книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа
..pdfПрименимость метода переходного состояния к поверхностным реакциям доказана М.И.Темкиным /57. в данном случае также сохра няют силу основные уравнения указанного метода, только константу
скорости |
к необходимо |
относить |
не к единице |
объема |
(как |
в |
слу |
||||
чае |
гомогенных реакции) |
, а к величине gL |
, |
где |
L - |
число |
эле |
||||
ментарных площадок на единице поверхности |
катализатора; |
д |
- |
чис |
|||||||
ло возможных положений активированного комплекса, когда одна из |
|||||||||||
занимаемых им площадок |
закреплена |
(обычно |
среднее |
значение у |
при |
||||||
нимается |
равным четырем). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
' |
Экспериментальные |
константы |
скорости |
гетерогенных |
каталити |
ческих реакций в общем сложные величины. Часто в них входят по мимо константы скорости лимитирующей стадии также величины, ха рактеризующие промежуточные стадии адсорбции, десорбции, адсорб- ционно-химических равновесий и т.д. Следовательно, нуждаются в расшифровке и рассчитанное из опытных данных значения 4^*ксп
и^ э к с п -
Рассмотрим нзкоторые примеры. Допустим, что реакция (Ш,8) протекает по механизму Ленгыюра - Хиншельвуда,^в этом случае спра
ведливо |
уравнение |
(Ш,9). Константа |
скорости |
к' |
равна |
произ |
||||
ведению константы скорости лимитирующей стадии |
к2 |
на константу |
||||||||
равновесия адсорбции |
исходного вещества ( ЪА |
) |
, |
т . е . |
^ |
|||||
|
|
|
|
Т-=Т' |
= |
Тзл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Жсп |
|
2 А |
|
|
|
|
Согласно |
теории |
переходного состояния, |
|
|
|
|
||||
|
*-Х |
— |
е |
е |
= Х——е |
|
е |
, |
(ш,42) |
|
|
2 |
/г |
|
|
|
/г |
|
|
|
^ • |
где АН* - энтальпия |
активации; |
^ |
- теплота |
активации; aS*- энт |
ропия активации лимитирующей стадии (в стандартном-состоянии). С
другой |
стороны, |
|
|
о |
|
|
|
|
Ъ = е *г |
е |
* |
' |
|
где $ |
- теплота; &S0 |
- энтропия адсорбции. Поскольку |
||||
А |
|
/г Те |
|
~^ЖСЛ |
й3*ксп |
|
|
А |
= X |
е |
« Г |
е |
* |
150
Таким образом, в данном случае экспериментальная теплота активации равна разности между теплотой активации лимитирующей стадии и теплотой адсорбции исходного вещества, т . е . фактически это разность теплосодержаний активированного комплекса лимити рующей стадии и исходных молекул в газовой фазе (рис.37). Экс периментальная энтропия активации, равная сумме энтропии акти вации лимитирующей стадии и энтропии адсорбции исходного веще ства* также представляет собой разность между энтропией активи
рованного комплекса S* |
и исходного |
газообразного |
вещества: по |
|||||
скольку |
|
|
|
„ |
|
|
|
|
|
|
|
и |
ч |
Ь - ' |
ш - |
К - |
- |
|
|
|
AS* |
|
-s*-s\ |
|
|
|
|
|
|
ЗКСП |
|
(А) |
|
|
|
(Sjjy |
- |
здесь обозначает |
энтропию адсорбированного |
вещества А, |
||||
_?* |
- |
газообразного). |
|
|
|
|
|
|
|
Если та же реакция протекает |
по нулевому |
порядку (в |
области |
насыщения поверхности адсорбированным веществом), то эксперимен тальная константа скорости равна константе скорости лимитирующей
стадии W ~ к2 • |
В этом случае |
А к с п = |
Е 2 » |
зксп |
«_*_?.?, |
|
2 |
и энтропия активации представля |
|
т . е . измеряемые на опыте теплота |
||
ют собой разность соответствующих |
термодинамических характеристик |
активированного комплекса лимитирующей стадии и исходного адсор
бированного |
вещества (см.рис.37). |
|
|
|
||||
В общем случае, если на опыте наблюдается степенное кинети |
||||||||
ческое уравнение |
типа |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
— |
— |
п4 "а |
|
|
то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Е |
• £, |
~ Т |
п.а., |
|
|
|
|
|
эксп |
l |
L , |
/ *У ' |
|
|
где / , |
- теплота |
активации |
i |
|
стадил; п. |
- порядки |
||
лимитирующей |
||||||||
реакции; |
^ |
- теплой |
адсорбции веществ |
(это могут |
быть как ис |
|||
ходные вещества, |
так и продукты реакции или яды) / Т о , ! ^ . Ана |
|||||||
логично |
этому |
|
|
|
|
|
|
151
Рис.37. Энергетическая диаграмма реакции, протекающая по первому порядку U ) и нулевому порядку ( о ) .
uS* |
« nS* |
+ ?п |
&S° , |
зксп |
L |
Н ' |
1 |
|
|
I |
|
где & S * - энтропия активации |
лимитирующей стадии, AS° - энт- |
,ропии адсорбции веществ, парциальные давления которых входят в кинетическое уравнение (Ш, 10).
Величины энтропии активации лимитирующей стадии, рассчитан ные из экспериментальных кинетических данных с помощью приведен ных выше соотношений, позволяют судить об особенностях строения активированного комплекса лимитирующей стадии, его подвижности,
152
степени упорядоченности. Например, при окислении водорода на окис лах энтропия активации лимитирующей стадии - большая отрицатель ная величина (-38 + 2 э . е . ) , что указывает на локализацию, малую подвижность переходного состояния, образующегося на поверхности катализатора. В то же время при проведении этой же реакции на пе реходных металлах значение u S для лимитирующей стадии суще ственно менее отрицательно (-16+2 э . е . ) , что свидетельствует о поверхностной подвижности активированниги комплекса /12/. Одно временно различия в величинах &S* для металлов и окислов пока зывают, что механизм окисления водорода на этих двух типах ката лизаторов неодинаков. ,
Основы макрокинетики гетерогенных каталитических процессов
Для выяснения механизма гетерогенных каталитических процес сов широко применяется кинетический метод. Этому методу отдают предпочтение в связи с тем, что он позволяет, .чроме сведений о механизме процесса, получить также данные о самой важной харак теристике катализатора - его активности и избирательности. Кроме того,по этому методу определяются кинетические уравнения,необхо димые для выбора оптимальных условий промышленного осуществления процесса, для расчета аппаратуры и технического оформления про изводства.
. Сущность кинетического метода состоит в следующем. На осно вании тлеющихся сведении об исследуемой системе реагенты - ката лизатор - продукты предполагается механизм процесса и выводится кинетическое уравнение. Затем каким-либо из методов исследуют кинетику процесса и проверяют степень соответствия полученных - кинетических данных выведенному уравнению. Если в условиях широ кого варьирования концентраций кинетические данные удовлетвори тельно описываются исследуемым уравнением, предполагаемый механизм, положенный в основу вывода уравнения, вероятен.
Для того', чтобы о механизме процесса можно было судить на основании кинетических данных, последние должны быть в достаточной степени надежными, не искаженными побочными явлениями, обыччо сопровождающими гетерогенные каталитические процессы. Протека ние этих процессов на твердом катализаторе, скомпанованном иа зерен в виде шихты, сопровождается физическими этапами переноса
153
вещества и тепла, так называемыми макрофакторами. Явления, связан ные с обменом вещества и тепла между внешней поверхностью кусков катализатора и реакционным объемом, относятся к внешне-диффузион ным факторам. Обмен веществ между реакционным объемом и внутрен ней поверхностью пористых контактов, осуществляемый по системе пор, - внутридиффузионные факторы.К третьему типу В.А.Роитер /Гз7 относит явления, связанные с неоднородным изменением хими
ческого состава катализатора, которые имеют место в результате вза имодействия катализатора с реакционной средой. Макрофакторы - эта пы переноса вещества и тепла, сопровождающие протекание гетеро генных каталитических процессов, затруднение осуществления ко торых вызывает концентрационные и температурные неоднородности в реакционном ббъеме и внутри кусков пористых катализаторов. К макрофакторам также относятся химические неоднородности в шихте и по глубине зерен, которые могут возникать вследствие химичес кого взаимодействия катализатора с реакционной средой.
Перечисленные виды макрофакторов могут по-разному прояв ляться и искажать кинетические данные в зависимости от того, ка кой метод исследования кинетики будет применен. Поэтому необхо димо рассмотреть основы макрокинетики и дать анализ методов иссле дования кинетики.
Большое число важных промышленных процессов осуществляется в газовой, паровой или жидкой фазе на твердых катализаторах. К таким процессам, например, относится синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, получение серной кислоты пу тем окисления сернистого ангидрида молекулярным кислородом на
барий-алюмо-ванадиевом |
(БАВ) катализаторе, получение азотной кио- |
|
лоты |
окислением аммиака на платиноидных и других контактах, син |
|
тез |
спиртов из окиои углерода и водорода на цинк-хромо |
|
вых |
катализаторах и |
другие процеооы. Все эти реакции проис |
ходят на поверхности раздела фаз и называются гетерогенными ка талитическими процессами. Производительности контакта находится В прямой зависимости от размеров его поверхности. С целью интен сификации производства в технике применяют пористые контакты с развитой внутренней поверхностью, которая обычно на несколько по рядков превышает геометрическую поверхность пусков контакта. В
табл.12 приведены размеры внутренней поверхности |
S |
некоторых |
промышленных катализаторов, а также объема пор |
У |
а. среднего |
радиуса пор г / 1 9 / . |
|
|
154
Т а б л и ц а |
12 |
Характеристика величины поверхности, объема пор и сред |
|
него радиуса пор некоторых типичных катализаторов |
Катализатор |
|
S,м2/г |
У,см3/г\ |
г, WSCM |
|
Железный катализатор |
для синтеза |
4-11 |
0,12 |
0,02-0,10 |
|
аммиака |
|
|
|||
Активированная |
окись алюминия |
175 |
0,39 |
0,045 |
|
Силикагели |
|
|
200-600 |
0,40 |
0,015-0,10 |
Активированные |
угли |
|
500-1500 |
0,6-0,8 |
0,01-0,02 |
Цинк-хромовый |
катализатор |
|
|
|
|
для синтеза спиртов |
из СО и Н2 |
120-150 |
0,3-0,4 |
0,33-0,05 |
Протекание гетерогенных каталитических процессов обладает рядом особенностей, связанных с явлениями переноса вещества и теп ла и изучается в отдельном разделе физической химии, который на зывается макроскопическая кинетика, или макрокднетика. Классичес кая кинетика' рассматривает процесс как совокупность элементарных стадил, протекающих при постоянстве концентраций, температур, химическо"го состава и т.п. в данный момент во воех точках реакцион ного объема; макрокинетика изучает процесс со всеми искажениями, вносимыми в однородное распределение концентраций, температур,
состава, |
процессами переноса вещества и тепла, изменение размера |
и состава |
поверхности. Макроскопическая кинетика изучает влияние |
на скорость химических реакций процессов переноса исходных ве ществ и продуктов реакции, процессов выделения; и распределения тепла во время реакции, а также изменения структуры и поверхно-" сти катализатора /13, 14-22.7. Под влиянием макрофакторов в реа гирующей системе возникают неконтролируемые градиенты концентра ций, температур, приводящие к искажению кинетики процесса.
Рассмотрим протекание гетерогенного каталитического процес са на пористом контакте. Для того, чтобы вещества прореагировали, они должны быть доставлены к поверхности, а продукты реакции от ведены от поверхности катализатора в объем. Обмен веществ между реакционным объемом и внешней поверхностью кусков осуществляется в результате различных физических процессов и зависит от газоди намического режима в исследуемой системе, а последний зависит от метода исследования катализа. В тех случаях, когда для определе-
155
ния активности катализаторов зли исследования кинетики гетеро генных каталитических процессов используется статический метод*, обмен веществ происходит за счет таких типов переноса, как диффу зия, конвекция я Стефановский поток**. Эти же виды обмена наб людаются при использовании проточного метода при поддержании ла минарного потока газа в слое катализатора. В турбулентном газо динамическом режиме потока физические этапы обмена осуществляют ся за счет интенсивного перемешивания, турбулизации и диффузии черев прилегающую к поверхности контакта неподвижную пленку газа - ламинарный приведенный диффузионный слой.
В случав пористых контактов, вещества должны быть доставле ны также к внутренней поверхности и продукты отведены в объем. Этот обмен осуществляется диффузией по системе пор. Возможен так же перенос вещества в порах за счет вязкого течения.Такие потоки возникают в тех случаях, когда вдоль пор создается перепад дав лений.
Перенос вещества через приведенный диффузионный слой газа определяется коэффициентом диффузии газа в газ D , значение ко торого, в зависимости от молекулярного веса, при нормальных усло виях для большинства газов со средним молекулярным весом колеблет ся в пределах 0,06-0,8 см2 /сек. Перенос вещества в пористом мате риале характеризуется эффективным коэффициентом диффузии D *•
О методах определения активности катализаторов и иссле дования кинетики гетерогенных каталитических процессов см.следую щие разделы".
Диффузия - процесс взаимного проникновения веществ грани чащих друг с другом из-за хаотического теплового движения молекул и атомов. Конвекция - перемешивание газов и жидкостей за счет потоков, которые создаются при разной температуре в разных точках среды. Стефановский поток - перемещение масс газа или жидкости, возникающих в тех случаях, когда химический процесс протекает с изменением объема, а также при различии скооости диффузии разных веществ. Это явление приводит к появлению градиентов давлений, вследствие чего возникает перенос вещества.
156
Его значение в зависимости от макроструктуры пористого материала может уменьшаться по сравнению с коэффициентом диффузии газа в
газ одного |
и того же вещества |
на несколько порядков. Такое умень |
||
шение if |
по |
сравнению с |
D |
связано с тем, что диффузный поток |
относится не |
к свободному |
сечению пор, которое в большинстве слу |
чаев без специальных исследований остается неизвестным, а к еди нице, площади сечения пористого материала. Кроме того, диффузный поток относится к геометрической толщине образца пористого мате риала без учета реальной длины пор, так как коэффициент извилистостих пор остается неизвестным.
Пиры в катализаторе или носителе могут иметь различную ве личину. В зависимости от размера пор доставка веществ к внутрен ней поверхности может осуществляться по закону нормальной диффу зии газа в газ, что наблюдается в тех случаях, когда длина сво
бодного |
пробега |
молекул А** меньше диаметра пор (при нормальных |
условиях |
Л |
= 10"^ см). Если длина свободного пробега молекул |
больше диаметра |
пор, диффузия протекает по механизму Кнудсена. |
При этом молекулы значительно чаще сталкиваются со стенками пор, чем между собой. Наблюдается еще и третий вид транспорта - дву мерное перемещение веществ по стенке пор. Это так называемая фольмеровская диффузия, наблюдающаяся при переносе: (диффузии) угле кислоты в порах активированного угля.
В табл.13 приведены зависимости перечисленных видов транс порта веществ в пористых материалах от давлений и температуры
/22J.
|
Т а б л и ц а |
|
13 |
|
Зависимость коэффициентов диффузии от давления и |
|
|||
температуры |
|
|
|
|
Коэффициент диффузии |
|
|
|
|
"^норм |
- I / P |
|
_ т 1,75 |
|
|
|
|
||
Независим |
|
|
|
|
кнудс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•^фольмер |
4s -• теплота адсорбции; |
£„ |
~1- |
яг |
П р и м е ч а н и е : |
- |
энергия |
||
|
активаций адсорбции. |
* |
|
|
*Коэффициент извилистости - отношение длины поры к толщине образца пористого материала.Обычно его значение превышает единицу.
_** Длина свободного пробега - путь, который в среднем про летает молекула до столкновения с другой молекулой.
157
Как видно из |
таблицы 2?н ^о р м |
и ^ К Н у Д С зависят от |
температу |
|||
ры по |
степенному |
закону, a ^ 0 J I b M e p - л° экспоненциальному. |
||||
Рассмотрим протекание каталитического процесса на пористом |
||||||
контакте. Константа окорости |
химического процесса К зависит от |
|||||
температуры по экспоненциальному |
закону |
|
||||
|
|
|
К У V |
|
|
(Ш.43) |
|
|
|
|
|
|
|
где |
Е - |
теплота |
активации; |
R |
газовая постоянная; |
Т - тем- |
пература, |
°К. |
|
|
|
|
|
Коэффициентдиффузии от температуры зависит незначительно. |
||||||
В связи с |
этим можно представить |
следующую картину протекания |
процеоса на пористом катализаторе. Для наглядности изобразим плос кость разреза шаровидного зерна пористого катализатора и градиенты концентраций по глубине куска катализатора (рис.38).
При низкой температуре.ког да скорость процесса мала по сравнению со скоростью диффузии, концентрация превращающегося ве щества по глубине куска умень шается незначительно (кривая I на рис.38) кусок катализато ра всей своей внутренней поверх ностью принимает примерно одина ковое участие в каталитическом процессе (заштрихованная плос кость), так как в результате диффузии вещества успевают быть доставленными ко всей внутрен ней поверхности. Степень ис пользования внутренней поверх ности приближенно можно при нять равной единице. В этом случае катализ протекает во внутренней кинетической области:
хЪметТскЖ"процвсс совершается в мономолекулярном адсорбцион ном слое на поверхности стенок пор катализатора и уравнение ско рости процесса можно записать в общем виде
158
|
|
|
|
(Ш.44) |
где S |
- |
величина поверхности; |
/( - константа |
скорости; f(C) - |
функция от |
концентрации. |
|
|
|
Определенные в этих условиях экспериментальные значения кон |
||||
стант К, |
теплоты активации Е и порядка реакции |
п отвечают их |
||
значениям в кинетической области. |
|
|||
При высоких температурах, когда скорость химического про |
||||
цесса будет большой, а скорость |
диффузии возрастет при этом не |
значительно, доставка веществ к внутренней поверхности не будет обеспечена и каталитический процесс из внутренней области будет выведен и сосредоточен на внешней поверхности зерна пористого катализатора (см. пунктир на рис.38). При этом, если 2?* доста точно мал по сравнению с J) , диффузия вещества из объема через прилегающий к зернам ламинарный слой газа еще не лимитирует про цесс, и на внешней поверхности пористых зерен катализатора реакция осуществляется как на массивных непористых кусках. Искажение ки нетики диффузионными факторами не ощущается , процесс протекает
во внешней кинетической области. Однако следует отметить, |
что на |
||||||
пористых контактах практически она редко реализуется. |
|
|
|||||
|
Наблюдается непосредственный переход во |
внешнюю диффузион |
|||||
ную область. Для зерна |
с внешней поверхностью |
Sff |
см2 |
измерен |
|||
ная |
скорость |
реакции |
/К в потоке, будет определяться скоростью |
||||
переноса вещества из объема С0 к поверхности |
Сп |
молекулярной |
|||||
или турбулентной диффузией |
|
|
|
|
|||
где |
Я - |
константа |
скорости диффузии. |
|
|
|
|
|
В условиях реализации внешней диффузионной области экспери |
||||||
ментально определенные |
значения К,Е и порядок реакции |
п |
резко |
||||
отличаются |
от полученных в кинетической области: порядок |
реак |
ции, независимо от истинного кинетического уравнения, будет рав ным единице, а значение теплоты актигации будет соответствовать увеличению скорости диффузионного переноса от температуры и сос тавлять 1-2 ккал/моль.
Между этими крайними случаями лежат широкие области кине тики , в которых , в зависимости от температурных и других усло-
I5S