книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Л - /f+st78-/0~7u ,

где ускоряющее напряжение U выражено в вольтах, а Л - в ангстремах.

сеянных электронов, которые можно регистрировать фотографически. Это дает возможность изучать строение очень малых количеств ка­ тализатора или очень тонких поверхностных слоев, рентгенографи­ ческое исследование которых затруднительно. Электронография может быть использована для исследования нанесенных катализато­ ров, представляющих собой кристаллические вещества в виде микро­ кристалликов.

Длина волн быстрых электронов очень мала, например, для у с ­ коряющего напряжения в 50 ООО в длина волны равна 0,05 I , т . е . в 20-30 раз меньше длин волн применяемых в рентгенографическом методе.

Влитературе описаны различные конструкции электронографов.

ВСССР используют электронографы ЭМ-4 и ЭГ-ЮО. Электронограф рассчитан на максимальное ускоряющее напряжение до 100 кв и да­ ет разрешение порядка 0,001 JJ. На электронографе можно исследо­

вать как методом отражения, так и методом прохождения при обыч­ ной и высокой температуре. Регистрацию электронограмм проводят фотографическим методом (отдельные снимки) и посредством кинема­ тической съемки.

Препарирование образцов гетерогенных катализаторов можно осуществить нанесением их порошков на различные подложки filj. В зависимости от способа съемки готовят различные образцы ката­ лизатора: при исследовании методом прохождения готовят образцы в виде тонких пленок; при съемке методом отражения от поверхно­ сти можно исследовать и массивные образцы.

При изучении поликристаллических катализаторов ширина об­ разца, т . е . длина пути, по которому скользит электронный пучок, должна быть не больше 9-10 мм. При большей ширине электронограм-

90

диффракционной линии до следа неотклоненного первичного луча,

обычно по снимкам с известными значениями межплоскостных расстоя ний. Мекплоскосшые расстояния с высокой точностью могут быть получены при сгемке электронограмм методом прохождения. Однако для получения более точных данных используют оба вида съемки.

При получении электронограмм основное внимание необходимо

обращать на точное знание длины волны и уметь точно находить центр дифракционной картины.

Электронографическая картина различна в зависимости от типа снимаемого объекта: система концентрических колец - при съемке поликристаллических катализаторов; точки - от монокри­ сталла. Для определения фазового состава, постоянных решетки и определения дисперсности катализаторов удобно использовать элект ронограмш порошков. При подобных исследованиях, по-видимому, на илучший результат получается при последовательной съемке на одну и ту же фотопластинку электронограммы исследуемого и стандартно­ го вещества.

Техник? электронографии достаточно сложна. Большое внима­ ние следует обращать на препарирование образцов катализаторов. Важное значение имеет выбор материала, на котором располагается образец. В литературе отмечалось, что от никелевых или железных сеток, на которых помещали образцы, получается хорошо выражен­ ная дифракционная картина соответствующей гидроокиси металла. Иногда наблюдается изменение дифракционной картины в результате улетучивания части образца под воздействием электронного луча. Быстрое изменение дифракционных отражений наблюдается при съемке

. электронограмм тонких целлулоидных плонок с нанесвышм на них слоя порошка катализатора из воздушной суспензии. Для получения хороших отражений от порошков на целлулоидной пленке необходимо наносить не очень толстые слои, в противном случае образовыва­ ется сильная вуаль. При использовании слишком тонких слоев целлу лоид мо^ет оказаться покрытым не полностью, в таких случаях ре-

91

вультатн также неудовлетворительны. По утверждению некоторых ис­ следователей , хорошая дифракционная картина получается при дви­ жении сЗразца во время съемки.

Трудности препарирования привели к тому, что метод электро­ нографии не нашел еще широкого' применения в исследованиях катали заторов, имеются лишь отдельные работы в этой области. Вместе с тем вопросы, связанные с установлением структурных характерис­ тик многих катализаторов с помощью электронографии, требуют своего быстрейшего разрешения.

Применение термографии к изучению катализаторов

Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их тепловым эффектам ^35-417. Несмотря на то, что термография успешно применяется для изучения твердых тел о 1903 г . , для исследования катализатиров она впервые была при­ менена А.А.Баландиным и Т.В.Роде лишь в 1948 г. С помощью тер­ мографии можно раскрыть тонкие различия в природе слоаных ката­ лизаторов, не поддающихся изучению структурными методами. Тер­

мография изучает химические и физические процессы (обратимые и > необратимые), которые сопровождаются поглощением или выделением тепла, фиксируемого на кривой нагревания в виде эндотермических или экзотермических эффектов. При отсутствии эффектов дифферен­ циальная кривая записывается в виде прямой линии, которую на­ зывают нулевой линией. Общепринято, что при эндотермических про цессах кривая нагревания отклоняется вниз от нулевой линии, а при экзотермических - вверх.

Экзотермические эффекты на термограмме обусловливаются еле дующими возможными процессами: переходом аморфного состояния в кристаллическое; полиморфным переходом неустойчивой модификации в устойчивую; окислением составляющих катализаторов; восстановле ниеы катализаторов; реакцией выгорания углистых отложений на ка­ тализаторе и др.

Эндотермические эффекты могут проявляться при разложении контактной массы без выделения газообразной фазы; разложении кон тактной массы с выделением газообразюй фазы (удаление адсорбци­ онной, кристаллизационной и конституционной воды, выделение окно лов гзота, углекислого газа и д р . ) ; плавлении катализаторов и др

92

По термограммам можно делать определенные заключения о по­ ведении контактной массы при ее формировании, о катализаторе до и после работы: определять наличие или отсутствие фазовых прев­ ращений; определять наличие эндотермических или экзотермических эффектов; определять температуру начала и конца превращения; оп­ ределять скорость и равномерность процесса; определять количе­ ство, компонентов, участвующих в процессе превращения; при фор­ мировании сложных катализаторов фиксировать образование хими­ ческих соединений или механических смесей и т.п.

Метод термографии, особенно в сочетании с другими методами, дает ценную информацию о процессах формирования катализатора. Так, при нагревании осажденных гидроокисей или основных углекис­ лых солей двухвалентных й трехвалентных,металлов, из которых по­ лучаются простые и сложные окисные катализаторы, происходят про­ цессы дегидратации, разложения, кристаллизации, переход решетки из деформированного в нормальное состояние, изменение кристал­ лической модификации, и в зависимости от среды возможен переход одних окислов в другие. Все возникающие при формировании процес­ сы регистрируются термограммой.

Отличительной особенностью термографического анализа являет­ ся то, что в некоторых случаях разные по своей природе эндотерми­ ческие или экзотермические эффекты накладываются друг на друга и сильно осложняют расшифровку полученных термсграмм. Для расшиф­ ровки термограмм в таких случаях необходимы дополнительные опыты в ходе которых исследуемый образец подвергается тем или другим термическим воздействиям, после чего дополнительно записывается термограмма. В подобных случаях очень полезно привлечение данных рентгеноструктурного, электронографического и других методов.

Применение термографии к изучению катализаторов и сорбентов обусловливается склонностью их к химическим и физическим превра­ щениям, сопровождающихся термическими эффектами. Эти процессы про­ являются как при формировании, так и при работе катализатора.

Рассмотрим применение термографии к изучению некоторых про­ цессов, протекающих при формирований, работе и регенерации ката­ лизаторов: превращение аморфного состояния в кристаллическое; оп­ ределение фазового состава катализаторов; определение температу­ ры начала восстановления окисных катализаторов; влияние добавок на вид получаемых термограмм; применение термографии к изучению процессов регенерации катализаторов; термовесовой метод анализа катализаторов; определение температуры зажигания некоторых ката­ лизаторов.

95

Превращение аморфного состояния катализатора в кристаллическое

Для определения аморфного или кристаллического состояния катализатора обычно применяется метод рентгенографического ана­ лиза. Так как процесс кристаллизации сопровождается выделением тепла, то наличие на термограмме экзотермического эффекта показы­ вает, что мы имели дело с аморфным состоянием, и наоборот, если исследуемый образец, уже перешел в кристаллическое состояние, то

циклогексана наглядно показали, что если на термограммах препа­ ратов окиси хрома регистрируется экзотермический эффект, то на их рентгенограммах не обнаруживается дифракционной картины, т . е . препарат является рентгеноаморфным, а образцы, которые не

обнаруживают экзотермического эффекта на термограммах, на рент­ генограммах показывают четкие линии, характерные для кристалли­

ческой окиси хрома (рис.20).

tt'A

»t:e. 1,21'С

300

Метод термографии весьма удобен при исследовании окиси хро­ ма, так как он дает возможность определять степень кристаллич­ ности (по величине площади экзотермического эффекта) и устанавли­ вать температуру начала и конца процесса кристаллизации.

94

дата рубидия. Второй эндоэффект отвечает плавлению V20s , но при несколько пониженной температуре. Из термограмм тех же об­ разцов, но прогретых в среде водорода, видно, что с увеличением количества добавки понижается температура восстановления.

Роде /457 применила методику термографии, позволяющую со ­ поставлять термограммы в зависимости от различных примесей при приготовлении гидроокиси хрома от различной степени промывания.'

Известная трудность воспроизведения свойств окисных катали­ заторов, приготовленных одним и тем же методом, объясняется, повидимому, различной степенью чистоты препаратов (вследствие раз­ личной тщательности промывания гидроокисей при синтезе). Таким образом, термография может служить методом контроля степени чис­ тоты и воспроизводимости катализаторов.

Из приведенных работ вытекает, что примеси оказывают боль­ шое влияние на температуру кристаллизации. Однако сделать одно­ значный вывод относительно соответствия между температурами кри­ сталлизации и каталитической активностью не представляется воз­ можным, так как примеси, неизменно повышающие температуру кри­ сталлизации и вместе с тем стабилизирующие активное состояние вещества, могут играть в катализе двоякую роль, понижая актив­ ность в одних случаях и повышая ее в других.

Применение термографии к изучению процессов регенерации катализаторов

В процессе проведения органических реакций катализатор обычно отравляется углистыми отложениями, экранирующими ак­ тивные центры. Регенерация такого катализатора заключается в выжигании углистых отложений. Важен выбор температуры и продол­ жительности термической обработки,при которых необходимо вести процесс регенерации. Теоретических исследований по этому вопро­ су мало, несмотря на большое практическое значение этого про­ цесса. Процесс выжигания углистых отложений имеет резко выра­ женный экзотермический характер, поэтому целесообразно допол­ нить к его исследованию метод термографии, который дает воз­ можность выяснить температуру и характер протекания этого про­ цесса.

Up данным Баландина и Роде (рис.22), приведены две термограмыы хромового катализатора, записанные до и после отравления

93

его в реакции разложения изопропилового спирта. На термограмме отравленного катализатора, начиная от 260°С, наблюдается боль­ шой экзотермический эффект, который отсутствует на термограмме исходного препарата. Эффект возник в ревультате сгорания углистых отложений, образовавшихся в процессе работы катализатора.

Применение термографии для изучения характера сгорания углиотых отложений и определения температуры сгорания этих отло­ жений дает возможность рационально подойти к вопросам регенера­ ции катализаторов, контролировать процесс их выжигания, а в не­ которых случаях указывать на возможность снизить температуру это­ го процесса.

4t;c

В основе термовесового метода лежит принцип по которому при нагревании учитываются изменения, приводящие к уменьшению веса изучаемого катализатора. Изменение веса катализаторов при формировании во время их нагревания зависит от выделения воды, кислорода, окислов азота, углекислого газа и др.

При приготовлении катализаторов увеличение веса при нагре­ вании происходит редко, чаще всего наблюдается потеря веса, осо­ бенно в результате разложения исходных компонентов. Контроль за весом катализатора часто применяется для оценки степени восста­ новления окисных катализаторов.

97

Явные преимущества представляет автоматическая регистрация изменения веса одновременно с регистрацией термографических дан­ ных. Полученные таким образом данные позволяют контролировать из­ менение контактной массы и определять ее состав^расчетным путем.

Определение температуры зажигания некоторых катализаторов

До последнего времени температуру зажигания ванадиевых сернокислотных катализаторов оценивали по степени превращения -при 420°С. Однако еще в 1949 г. Боресков и Вокова предложили метод определения температуры зажигания катализаторов, основан­ ный на неавтоматической регистрации экзотермической регистра­ ции окисления 50g в S0gA Макаров и Вышнепольская усовершенство­ вали этот метод путем применения автоматической записи кривых нагревания.

Сущность метода дифференциального термического анализа

При проведении дифференциального термического анализа изме­ ряют температуры в образце катализатора и в эталоне /36,407. Ери отсутствии термических изменений в образце между эталоном и ис­ следуемым веществом отсутствует разность температур. По мере возникновения и развития процесса в катализаторе температура его становится ниже или выше по сравнению с эталонным веществом, вслед­ ствие чего на термограмме возникает соответствующий пик. Из рис.

пература образца и эталона равны. Дальше на термограмме записан экзотермический эффект. Ширина пика характеризуется расстоянием aft глубина - fftf- Как правило, температура, соответствующая ми­ нимуму или максимуму, отвечает тому или иному фазовому превра­ щению.

С помощью измерительной аппаратуры можно определить темпе­ ратуру, при которой при нагревании катализатора происходят эн­ дотермические и экзотермические эффектн, сопровождающиеся изме­ нением его энергетического состояния. Величина эффектов являет­ ся показателем интенсивности термической реакции.

98