книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Для изучения макрокинетики процессов методом диафрагм из пористого катализатора готовится цилиндрическая пластинка за­ данных размеров с плоско-параллельными сторонами, которая мон­ тируется в трубке реактора, разделяя ее на две отдельные ка­ меры. Диафрагма монтируется таким образом, чтобы обмен газов между камерами реактора осуществлялся только через систему пор и путем диффузии. Во избежание обмена газов за счет вязко­

го течения, в обеих камерах поддерживается одинаковое давление. Отсутствие перепада давлений в камерах реактора с обеих сторон диафрагмы контролируется дифференциальным манометром (рис.44).

Принципиальная схема устройства реактора метода диафрагм и монтажа диафрагмы предложена на рис.45. Стрелками показаны нап­ равления потоков газа.

Принцип исследования кинетики методом диафрагм. Для иссле­ дования макрокинетики процессов метод диафрагм применялся в двух вариантах.

I . Обе камеры реактора проточны. В одной из камер проте­ кает реакционная смесь,во второй - инертный газ или же один из реагирующих газов. В таком варианте было проведено исследование макрокинетики процесса окисления ацетилена на диафрагме, сформи­ рованной и спрессованной из порбшка двуокиси марганца /§2_7. Одна из сторон диафрагмы, обращенная в камеру, через которую протека­ ет реакционная смесь ацетилена с воздухом, моделирует поверхность зерна катализатора, противоположная сторона диафрагмы омывается с постоянной заданной скоростью потоком воздуха, которым выводятся продиффундировавшие реагенты и продукты реакции. В этом случав диафрагма моделирует зерно, в котором при отсутствии катализа поддерживается' определенный линейный градиент концентраций аце­ тилена от периферии зерна к центру. В этой модельной системе бы­

ла количественно оценена роль процессов переноса вещества в реак­ ция окисления ацетилена на двуокиси марганца. В дальнейшем такой иатэд применяли, главным образом, для определения эффективного коэффициента диффузии.

170

2. Одна камера реактора, как и в предыдущем случае, проточ­ на, противоположная образует замкнутый объем, моделирующий внут­ реннюю часть зерна катализатора, или, как условно в дальнейшем будем называть, центр зерна катализатора.

Принципиальная схема реактора метода диафрагм для постанов­ ки опытов с замкнутым объемом приведена на рис.45.

Рис.45.. Схема монтажа диафрагмы и потоков газа в реак­ торе с проточной и замкнутой камерой.

Для определения концентрации веществ в замкнутом объеме, моделирующим центр зерна катализатора, этот замкнутый объем оформлялся в виде цикла с циркуляционным насосом и опециально сконструированными кранами-пробоотборниками. С>:ема реактора и цикла замкнутого объема с циркуляционным насосом и пробоотбор­ никами приведена на рис.46.

Циркуляционный насос в цикле замкнутого объема служит для вывода газов в пробоотборники и перемешивания реакционной сме­ си в камере реактора. Пробоотборник (рис.47) служит для отбо­ ра на анализ порции реающонной смеси, соответствующей по сос-

171

таву ее в центре верна катализатора, без нарушения работы цикла замкнутого объема.

Введение пробоотборников поз­ волило строго определять градиент концентраций веществ по^глубине модели пористого зерна, существен­ но расширило возможности метода.

Принцип применения пробоот­ борников в методе диафрагм в по­ становке опытов с замкнутым объе­ мом состоит в следующем. Циркули­ рующая по циклу реакционная смесь проходит через емкости пробоот­ борников. Второй, прямой и корот­ кий, канал крана пробоотборника, изолированный от емкости крана, служит для потока газа, применя­ емого для выдувания пробы. Через определенные промежутки времени кран пробоотборника поворачивает­

ся на 90°, при этом каналы крана пробоотборника меняются места­ ми: газ но циклу проходят до короткому каналу, минуя емкость пробоотборника, а из емкости потоком газа-носителя проба выду­ вается на анализ.

Выведенное количество пробы реакционной смеси из цикла не нарушает его работы. В цикле будет циркулировать лишь меньшее количество реакционной смеси того же состава и с теми же кон­ центрациями. Концентрации веществ, выведенных из цикла замкнуто­ го объема с помощью пробоотборников, при данных условиях опыта соответствуют концентрации в центра зерна исследуемого катали­ затора.

Постановка опытов при исследовании макрокинетики процессов методом диафрагм будет различаться в зависимости от задачи, ва­ рианта метода и свойств изучаемой системы. Соответственно при­ меняются пробоотборники, различающиеся конструкцией £>2, 33/ .

Определение эффективного коэффициента диффузии В . Пере­ нос вещества в пористом материале осуществляется путем диффузии по системе пор. Количественно этот тип переноса характеризуется

172

эффективным коэффициентом диффузии D * . Имеется ряд экспери­ ментальных способов определения его величины. Нас будет интере­ совать значение, D* в условиях установившегося диффузионного потока газа в пористом материале, т . е . в стационарных условиях, когда-градиент концентраций в пористом теле не изменяется во времени. Для значения J>* в таких условиях нужно измерить ско­ рость установившегося диффузионного потока. В наших исследова­ ниях д* определяли методом диафрагм.

Схема прибора для D* будет та же, что и для исследования макрокинетики процессов методом диафрагм (см.рис.44, 46). В этом и состоит сущность метода диафрагм: в одном и том же аппарате исследуется кинетика процесса и явления диффузии. Через одну из камер прибора с заданной скоростью потока вдоль поверхности диаф­ рагмы пропускается газ,эффективный коэффициент диффузии которого необходимо определить. Часто этот газ пропускают в смеси с дру­ гим газом-разбавителем. В противоположной камере о той же или другой установленной скоростью потока течет какой-либо другой газ, например, газ-разбавитель. Концентрация газа в первой каме­ ре прибора С0 см 3 /см 3 . Количество продиффундировавшего через диафрагму газа в единицу времени во вторую камеру устанавливает­ ся каким-либо из подходящих методов, например, хроматографическим. Таким образом вычисляют скорость диффузии; IV см3 /сек.

Зная скорость диффузии и скорость потока газа-носителя во второй камере, определяется концентрация продиффундировавшего газа во

всех случаях исследования макрокинетики процессов методом диаф­ рагм.

173

Герметизация образцов для определения 2> и газопроницае­ мости для невысоких температур не составляет затруднений: их можно вклеить менделеевской замазкой, пицеином. Если исследуемый образец представляет собой порошкообразную массу, ее можно про­ сто уплотнить в трубке во влажном состоянии. Есть и другие спо­ собы герметизации /§5_7.

Значительно труднее герметизировать диафрагмы из пористых: катализаторов для исследования диффузии и газопроницаемости при температурах катализа. Опыт показывает, что клеющие составы и замазки за счет различия коэффициентов расширения сравнитель­

лотнения, используют другие способы закрепления диафрагм в за­ висимости от свойств массы катализатора и материала реакцион­ ного аппарата.

При исследовании кинетики синтеза аммиака указанным методом ^33.7, выпиленную из железного катализатора пластинку-диафрагму уплотняли в стальном реакторе порошком талька, который засыпали в зазор между катализатором и стенками одной части реактора и уплотняли цилиндрическим выступом второй половины реактора (см. рис.48). Обе части реактора соединяли и стягивали накидной гайкой. При сжатии порошок талька дает усадку, поэтому для за­ полнения зазора его нужно добавлять и сжимать несколько раз. После прогрева реакционного аппарата с уплотненной диафрагмой при максимальной температуре опыта тальк следует сжать дополни­ тельно. Уплотнение контролируют отсутствием зависимости газопро­ ницаемости от степени сжатия при перепаде давления от 0,1 до 0,5 ат. Таким же образом уплотняли диафрагму из плавленной и таблетированной пятиокиси ванадия в стальном реакторе при ис­ следовании процесса окисления нафталина во фталевый ангидрид

J 4 7 .

В тех случаях/когда каталитическая масса малопрочна, а реакционный аппарат изготовлен из стекла или кварца и темпера­ тура опыта не позволяет использовать такие клеящие составы, как глипталь, замазки, приготовленные на жидком стекле, следу­ ет применять шлиф. В одной из половинок реакционного аппарата изготовляют шлиф по равмеру будущей диафрагмы. Из материала

174

катализатора выпиливают конус, который затем осторожно притирают к шлифу прибора.

На рис.49 показана последовательность обработки и закрепле­ ния диафрагмы, а на рис.50 приведена схема реактора-, с таким об­ разом закрепленной диафрагмой.

Необходимо иметь в виду, что катализаторы в процессе работы могут претерпевать химические и структурные изменения,и это со ­ провождается изменением их объемов. Поэтому каталитическую мас­ су до изготовления диафрагмы следует сформировать в соответствую­ щих условиях ведения эксперимента. .

При использовании метода диафрагм известны не только величины исходной концентрации С0 , но и концентрация по другую сторону диафрагмы Ск . Это значительно облегчает математическую обработ­

175

Рис.50. Схема реакционного аппарата из кварца:

I - резиновая лента, обеспечивающая гер­ метичность; 2 - термопара, 3 - внешняя труб­ ка реактора; 4 - диафрагма; 5 - теплообмен­ ник; 6 - трубка, подготовленная для уплотне­ ния диафрагмы; 7 - линия спая трубки со вто­ рой половиной реакционного аппарата.

получил

Для катализатора, взятого в виде N пористых зерен с радиу­

Этим уравнением можно пользоваться для описания макроки­ нетики шихты из зерен, если проводить исследование в области Зельдовича (CR равно нулю для необратимых процессов и равно­ весной концентрации для обратимых процессов). Эти данные также можно непосредственно получить по методу диафрагм.

Из уравнения (Ш,58) вытекали важные выводы для практических целей: производительность пористого катализатора во внутренней диффузионной области обратно пропорциональна радиусу зерна

( IV ~ ' ф. ) катализатора и пропорциональна корню квадратно­ му из эффективного коэффициента диффузш: (W ~ ]fi>*).Отсюда следует, что для увеличения производительности, в случае про­ текания процесса во внутренней диффузионной области, необходимо уменьшить размер зерна или так изменить структуру катализатора, чтобы максимально увеличить J)* , не снижая соответственно ве ­ личину удельной поверхности контакта.

Катализатор с оптимальной структурой должен иметь ,.по Г.К.Борескову) крупные поры - транспортные каналы и сеть мелких разветвленных пор в стенках каналов (бидисперсная структура).

176

ласти наблюдается зависимость удельной производительности от величины кусков катализатора. При достаточно большой степени дробления внутренний перенос вещества настолько облегчается, что процесс переходит во внутреннюю кинетическую область и протекает на всей внутренней поверхности. В этих условиях наб­ людается максимальная удельная производительность, независящая от дальнейшего дробления зерен контакта.

При сложных каталитических процессах, протекающих с образо­ ванием нескольких продуктов, например, окислительных органичес­ ких реакций в паровой фазе, на пористых катализаторах затруд­ нения с переносом вещества в порах могут привести не только к изменению производительности, но и оказывать влияние на избира­ тельность. В случае протекания процесса по последовательной схе­ ме образования полупродуктов, во внутренней диффузионной области вследствие длительного контактирования в порах могут протекать процессы глубокого окисления первичных продуктов превращения. Это выразится в снижении избирательности по продуктам мягкого окисления, что можно качественно наблюдать, применив для иссле­

рах процессов глубокого окисления в замкнутом объеме (центр зер­ на) будут находиться лишь продукты глубокого окисления. Такая картина наблюдалась в исследовании процесса окисления нафталина методом диафрагм на окиснованадиевом катализаторе $>\].

Для повышения однородности концентраций потоков, омывающих поверхность диафрагмы, предложен усовершенствованный вариант ме­ тода диафрагм (рис.51 и 52). На безградиентном приборе винтовая мешалка с ротором работает от электромотора с магнитным гермети­ ческим приводом. Возле диафрагмы в виде расширения внутренней трубки устроена камера, перемешивание реакционной смеси в кото-, рой обеспечивается винтовой мешалкой. В стеклянный безгради­ ентный реактор с циклом замкнутого объема входит .циркуляционный насос 14, краны-пробоотборники 16 и камера реактора 3. В прэточ? ной камере горизонтально расположенного реактора метода диафрагм

177

п

установлена вйнт!>ваТ1|юшалка 10, .ось которой герметизирована сальником 12 о асбесто-графитной набивкой. Для удержания оси мешалки в центре трубки внутри ее имеется кольцевой выступ 13. Работа винтовой или центробежной мешалки обеспечивает равномер­ ное (без толчков) перемешивание газов - полную безградиентность в условиях самых малых скоростей потока. В таком варианте метод дафрагм становится универсальным и строгим для количественной оценки роли явлений внутреннего переноса в гетерогенном катализе.

Влияние процессов переноса вещества и тепла на скорость г е ­ терогенных каталитических реакций подробно рассмотрено в литера­ туре. Достаточно подробно обсуждены эти вопросы и в предыдущем параграфе. Мы остановимся только на двух частных вопросах, но представляющих значительный интерес для теории и практики ката­ лиза.

178

t

Рио.52.Безградивнтный реактор метода диафрагм с устрой­ ством для перемешивания газа в проточной камере с циклом замкнутого объема в другой камере роактора:

I - ось винтовой мешалки; 2 - сальниковое устройство; 3,6,11,27 - штуцеры для ввода и вывода газа из проточной камеры реактора; 4, 7, 18 - шлифы; 5 - ротор мотора; 8, 15 - ди­ афрагма; 9, 14 - винтовая мешалка; 10 - вкла­ дыш подшипника; 12 - мотор; 13,16 - камеры ре­ актора; 17 - границы печи (пунктир); 19,24 - штуцеры для ввода и вывода газа в камере реак­ тора замкнутого объема; 20 - краны пробоотбор­

ников; 21 - электромагнитная катушка; 22 - цир­ куляционный насос; 23 - карман для термопары; 25 - кольцевой выступ, служащий подшипником; 26 - диференциальный манометр.

Роль давления в процессах переноса в пористом зерне катализатора

Закономерности изменения скоростей каталитических реакций и внутреннего диффузионного транспорта с повышением давления суще­ ственно различаются. В силу этого степень использования внутрен­ ней поверхности катализатора, как правило, с давлением значитель­ но изменяется. Следовательно, при разработке нового или усовер­ шенствовании существующего катализатора необходимо заранее опре­ делить, какая пористая структура будет наиболее выгодной для проведения реакции при заданном давлении. В некоторых случаях

179