книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

200

слоя шихты 30 мм. Свободно вставленные карманы для термопар герме тивируются резиновой лентой. Если места, подлежащие герметизации нагреты до 100 - 200°С, вместо резиновой применяют пленку из теф­ лона.

Исследование кинетики процесса при заданной температуре осу­ ществляют вариированием скорости потока реакционной смеси постояв нога состава (постоянная концентрация исходной газовой смеси).

Экспериментальные данные представляют в координатах C I - Т , где Ci - концентрация превращающихся (Cj) и Cg образующихся веществ (см.рис.59).

Путем графического дифференцирогания в отмеченных (для при­ мера) точках кривой Cg при соответствующих Т получают значение скорости процесса образования продукта в зависимости от концент­ рации превращающихся веществ (кривая C j ) .

На рис.60 представлен вид зависимости полученных таким пу­ тем значений скорости реакции от концентрации для разных значе­ ний порядков реакции л . Отложив, на координатах логарифмы ско­ ростей и концентрации (рис.61) получают линейную зависимость для

контактах, то вначале в">ут процесс в избытке{кислорода и варь­ ируют концентрацию окиси углерода. При этом определяют зависи­ мость скорости прбцеоса"образбваниТдвубкиойТу^Щрода- от""концент­ рации окиси углерода. Затем при одном значении концентрации окиси углерода изменяют концентрацию кислорода (например, для одной точ ки берут воздух, для следующих точек воздух разбавляют азотом, по нижая таким образом концентрацию кислорода или добавляя у воздуху кислород, повышая тем самым его концентрацию).

201

Для этого процесса на окисномедном контакте порядок реакции по окиси углерода равен единице, а по кислороду - нулю. После ус ­ тановления вида кинетичесного уравнения определяют теплому акти­ вации процесса.

Зная скорости процеоса при определенных температурах, вид ки­

Для нулевого порядка константа будет соответствовать опреде­ ляемой скорости процесса. Константа скорости процесса вависит от температуры по экспоненциальному закону Аррениуса

торый рассчитывает значение Б. Для удобства будем пользоваться десятичной системой логарифмов (рис.63).

Теплоту активации Б рассчитаем ив энных рис.63. Газовая достоянная R » 1,9872 кал град"', моль . Коэффициент перехода от десятичных к натуральным логарифмам равен 2,303.

202

ее зависит от вида кинетического уравнения) при одном значении температуры и теплоты активации процесса позволяет произвести необходимые технические расчеты, сделать соответствующие расчеты при проектировании аппаратура, решать задачи, связанные о оптими­ зацией производства.

Экспериментальные данные, полученные проточным или каким-ли­ бо другим методом, часто используют для подбора кинетического урав­ нения. Для этого берут уже известные или предполагаемые кинети­ ческие уравнения в интегральной форме и экспериментальные данные подставляют в эти уравнения. Экспериментальные данные удовлетво­ рительно описываются тем из подбираемых уравнений, константа окорости которого остается постоянной при широком варьировании полу­ ченных значений скоростей процесса и концентрации. В тех случаях, когда испытывается кинетическое уравнение, выведенное на основа­ нии предположения о механизме процесса, соответствие эксперимен­ тально полученных значений кинетических параметров говорит о ве­ роятном соответствии предположенного механизма исследуемого про­ цесса.

Применение проточного метода для определения активности и исследования кинетики в малых слоях имеет недостатки. Длинные слои сложны для исследования в лабораторных условиях, требуют расхода большого количества реагентов. Для этой цели следует ре­ комендовать более прогрессивный проточно-циркуляционный безгра­ диентный метод, который позволяет получись более надежные дан­ ные о производительности и избирательности контактов на малых слоях вплоть до одного 8ерна.

Безградиентные методы исследования кинетики 'гетерогенных каталитических процессов

Статический, квазистатический и проточный методы осложнены наличием в реакционной воне неконтролируемых градиентов концент­ раций и температур, влияние которых на кинетические закономерно­ сти не поддается количественному учету. То же относится к типу макрофакторов, связанных с неоднородностью состава катализатора по слою, которое может возникнуть в результате взаимодействия контакта' с реакционной средой.

203

М.И.Темкин, С.Л.Киперман, Л.И.Лукьянова в 1950 г. предложи­ ли проточный реактор с перемешиванием для исследования газовых гетерогенных каталитических процессов /§2_7. Для метода полного смешения использовалась проточно-циркуляционная установка. Бла­ годаря введению перемешивания газа в слое катализатора выравни­ ваются концентрации и температура. В 1961 г. М.И.Темкин назвал этот метод безградиентным /_88_7.

ПрЕнципиальная схема проточно-циркуляционной установки при­ ведена на рис.64. Как видно из схемы, реактор и циркуляционный насос образуют цикл, в который по вводу I подается реакционная смесь, а по выводу 3 - выходит из цикла. Для обеспечения безградиентности скорость циркуляции должна в несколько десятков раз

рость потока в цикле снижает полностью или сводит до минимума вли­ яние на скорость процесса внешнего диффузионного торможения.

При исследовании кинетики на пористых катализаторах гради­ енты концентраций и температур по глубине зерен с помощью тех­ ники проточно-циркуляционного метода не снимаются и не могут быть учтены. Бв8Градиентность по глубине верен пористого контакта, как было рассмотрено во втором разделе, должна быть устранена дроблением зерен до размеров, соответствующих отсутствию внут­ ренних диффузионных затруднений или применением контактов в виде тонких слоев, нанесенных на кусочки непористого носителя.

Введение безградиентяого метода в практику научно-исследо- ваиельских работ в области газовых гетерогенных каталитических

204

ГД.Боресков, М.Г.Сдинько и А.Г.Филигшова применит не­ зависимо ох М.И.Темкина с- сотрудниками стационарный циркуляцион­ ный или циркуляционный статический безградиентный метод для изу­ чения кинетики процесса окисления водорода. Принцип метода тот же, что и проточно-циркуляционного: безградиентность в слое ката­ лизатора достигается благодаря перемешиванию газов циркуляционным

насосом.' Ввод реакционной смеси в систему осуществляется из элект­ ролизера, продукт реакции - вода - вымораживалась из цикла. В та­ ком варианте этот метод может иметь лишь ограниченное применение для систем, аналогичных исследованной авторами.

Главное достоинство этого метода в том, что он позволяет непосредственно измерять скорость процесса в дифференциальном ви­ де. При обработке экспериментальных данных не требуется интегри­ ровать дифференциальные кинетические уравнения. Так как данные о скорости процесса в дифференциальном виде получаются в условиях отсутствия градиентов концентраций и температур, они приобретают при веданной степени превращения достоинства физико-химических констант. С этой точки зрения безградиентный метод является пря­ мым методом определения активности катализаторов.

Скорооть процесса при этом методе соответствует количеству образовавшегося в единицу времени продукта при даном составе реак­ ционной смеси, отнесенному к поверхности* или к количеству ката­ лизатора (об.вес)

. Для определения последнего, при заданной температуре опыта для изменения концентрации варьируют скорость потока через про-

* При условии отсутствия искажающего влияния на кинетику внутридиффузионных затруднений.

203

точно-циркуляционный цикл. Значение скорости процесса W полу­ чается непосредственно по определенному количеству образовавших­ ся в единицу времени продуктов реакции (отнесенных к единице веса или поверхности катализатора). Далее строится график, аналогичный приведенному на рис.60 для проточного метода, только вместо на ординате откладываются непосредственно с высокой точностью оп­ ределенные значения (У.

Дальнейшая обработка данных, нахождения порядков реакции бу­ дет аналогична опиоанной для проточного метода. Так же рассчиты­ вается и значение теплоты активации процесса.

Проточно-циркуляционный метод широко применяется для иссле­ дования кинетики гетерогенных каталитических процессов, однако в обычном аппаратурном оформлении имеет следующие особенности, зат­ рудняющие его применение:

1 . Вся аппаратура, особенно циркуляционный насос с клапана­ ми, сложны для изготовления.

2. Ори изменении условий опытов (температура, концентрация, окорость потока) для установления стационарных концентраций, со ­ ответствующих новым условиям опыта, нужно длительное время, так как при этом для замены газов в цикле новым составом смеси необ­ ходимо пропустить не менее, чем шестикратный объем газа.При обычной для лабораторных исследований скорости потока Таза"200-500 см8/мин и объеме цикла около одного литра~эта операция требует~не~менее" получаса.

3. При исследовании кинетики процесса в присутствии водяно­ го пара, а также в случав конденсирующихся продуктов реакции на­ сос и реактор должны быть термостатированы. Громовдкость цирку­ ляционной системы (обведено пунктиром на рис.65) сильно затрудня­ ет осуществление этого на практике.

4. При исследовании реакций с полимеривующимися продуктами клапаны насоса залипают, и их работа прекращается.

В настоящее время разработаны безградиентные реакторы про­ стой конструкции, которые отвечают требованиям, предъявляемым к проточно-циркуляционным установкам, и лишены указанных недо­ статков.

Безградиентные реакторы

Принципиальная схема устройства безградиентных реакторов соответствует схеме проточно-циркуляционной установки, изобра-

207

геенной на рис.64 и 65. Различие состоит лишь в том, что весь цикл в реакторах размещен внутри самого прибора. Принцип их рабо­ ты состоит в том, что с помощью размещенных внутри реактора спе­ циальных устройств производят интенсивное перемешивание реакцион­ ной смеси в слое зернистого катализатора. Безградиентные приборы являются таким образом реакторами метода полного смешения.

По размерам и объему безградиентные реакторы значительно меньше цикла проточно-циркуляционной установки. На рис.65 цикл проточно-циркуляционной установки обведен пунктиром; безградиент­ ные приборы по размеру соответствуют обведенному сплошной линией реактору этой установки. Размеры безградиентных реакторов могут

Рассмотрим устройство и принцип действия этих приборов разра­ ботанных в лаборатории гетерогенного катализа Института физической

состоит из двух коаксиально совмещенных цилиндров 8 и 10. В верхней и нижней части внешний цилиндр 10 имеет шлифы. Внутренний цилиндр 8 в верхней части несколько расширен, в стенках его нахо­ дятся два отверстия 9 диаметром 8-9 мм, а в нижней - суженный ци­ линдр с сетчатым дном для катализатора. При коаксиальном совмеще­ нии внутренний цилиндр 8 подвешивают на срезе верхнего шлифа ци­ линдра 10. Таким образом создается цикл для циркуляции газа, вклю­ чающий внутренний цилиндр,отверстия в его стенках 9, кольцевой ка­ нал между внешним и внутренним цилиндром, сетчатое дно камеры с катализатором 12, слой катализатора, внутренний цилиндр 8. Во 'внутреннем цилиндре размещается подвешенное на упорной втулке поршневое устройство. Поршень I I свободно подвешивают проволокой из инертного по отношению к реакционной среде материала через отверстия Б выступе на поршне и штоке. В верхней части шток под­

соединен к закрытой стеклянной камере, заполненной полосками транс­ форматорного келеза. Перед подвешиванием поршневого устройства в

203

209