книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

возникает и обратная задача - подбор оптимального давления для работы с данным катализатором. Пример такого процесса будет при­ веден ниже.

Перенос вещества в капиллярах может осуществляться по двум механизмам: кнудсеновский перенос и нормальная диффузия. Третий тип переноса - миграция молекул вдоль стенки катализатора или фольмеровская диффузия - в условиях катализа если и протекает, то с малой скоростью, и им обычно пренебрегают /19, 26/.

этой области не зависит от давления газовой смеси, а поток веще­

капилляра; Pj и Р2-парциальные давления газа у концов капилля­ ра.

Из уравнения (Ш,59) следует, что поток данного вида молекул резко возрастает с увеличением размера поры и не зависит от при­ сутствия в газе молекул иного типа. Определяется он только гра­ диентом парциального давления диффундирующего газа. Заменив пар­

цов капилляра скорость переноса в кнудсеновской области растет прямо пропорционально общему давлению газа.

130

где i> - коэффициент диффузии; S - площадь поперечного сечения капилляра.

Коэффициент диффузии не зависит от размера поры. Кинетичес­ кая теория газов дает следующее приближенное выражение для ве ­ личины 2>:

(Ш.62)

где V - средняя скорость молекулы.

Поскольку длина свободного пробега молекулы Л обратно про­ порциональна давлению, то и коэффициент диффузии будет изменять­ ся обратно пропорционально давлению. Следовательно, при постоян­ стве состава газа у концов капилляра, повышение давления приводит к прямо пропорциональному увеличению градиента концентрации и об­ ратно пропорциональному уменьшению коэффициента диффузии, т . е .

прочих равных условиях будет меньше, а степень диффузионного тор­ можения каталитической реакции больше, чем в случае, когда пере­ нос протекает по законам нормальной диффузии. Различие это будет нарастать с уменьшением размера пор.

Таким образом, если при реакции диффузионный обмен в порах катализатора протекает по механизму Кнудсена, степень использо­ вания внутренней поверхности контакта можно повысить путем повы­ шения давления реакционной смеси. Когда в подавляющем большин­ стве пор процесэ начинает осуществляться по механизму нормальной диффузии, дальнейшее повышение давления не приводит к ускорению внутридиффузнойного транспорта.

В качестве примера можно привести исследование макрокинетики реакции синтеза аммиака, выполненное в Институте физической хи­ мии им.Л.В.Писаржевского АН УССР $В7> Изучен ряд технических железных кгтализаторов, у которых максимум на кривой распределе­ ния объема пор по радиусам различается в пределах I - 5»Ю~^см (100 - 500 А1 ). При повышении давления от 50 до 100 - 150 кГ/см2

181

диффузионное торможение не исчезало, но уменьшалось, и тем рез­ че, чем меньше был размер пор в катализаторе. При дальнейшем повышении давления до 500 кГ/см2 , т . е . в условиях, когда практи­ чески во всех порах перенос осуществляется по механизму нормаль­ ной диффузии, степень использования внутренней поверхности ката­ лизатора оставалась практически неизменной.

Внутренний диффузионный транспорт оказывает существенное вли­ яние и на процессы формирования катализаторов. В этом случае дав­ ление газовой смеси является одним из важнейших параметров, из­ менением которого можно оказать значительное влияние на качество получаемого катализатора*

Как правило, пористая структура и активная поверхность ката­ лизатора окончательно формируется непосредственно в каталитичес­ ком реакторе при обработке исходной катализаторной масса реакцион­ ной смесью. Часто катализаторы предварительно восстанавливают или окисляют газовой смесью иного состава. Особенно типичны в этом отношении катализаторы процессов гидрирования. Первоначаль­ но готовят их в виде смеси окислов или солей, которые затем вос­ станавливают водородом или другим газом-восстановителем. При этом выделяются пары воды, двуокись углерода или другие кислородсодер­ жащие соединения, увеличение концентрации которых в газовой фазе у формирующейся поверхности контакта приводит обычно к значитель­ ному торможению процесса восстановления катализатора.

Уменьшение скорости процесса'восстановления нежелательно, так как увеличивается время непроизводительной работы установки. Более важно, однако, другое - влияние продуктов восстановления на качество получаемого катализатора. Например, увеличение кон­ центрации паров воды у формирующейся поверхности железного амми­ ачного катализатора приводит к снижению удельной поверхности ме­ таллического железа, которое ответственно за протекание реакции синтеза аммиака $8J, Происходит это в результате двух процес­ сов: усиления процесса рекристаллизации железа и перераспределе­ ния промотирующих добавок в поверхностном слое.

Таким образом, если газообразные продукты реакции формиро­ вания катализаторной массы оказывают отрицательное влияние на величину или качество активной поверхности катализатора, процесс необходимо вести в условиях, когда внутренний и внешний транспорт практически не тормозили бы химическую реакцию.

Внешнедиффузионное торможение преодолеть относительно просто путем увеличения скорости газового потока. Сложнее увеличить'

182

скорость внутридиффузионного обмена. Для этого имеются следую­ щие возможности.

1. Уменьшить размер зерен катализатора ИЛИ увеличить их по­ ристость (для технических катализаторов эти возможности весьма ограничены).

2. Вести формирование катализатора при возможно более низ­ ких температурах, т . е . замедлять скорость реакции. Этот путь в той или иной степени используется промышленностью, но значитель­ ное удлинение времени формирования экономически невыгодно и обыч­ но не приводит к заметному улучшению катализатора.

3. Ускорить внутренний диффузионный транспорт за счет повы­ шения давления реакционной смеси. Этот путь, еще не нашедший ши­ рокого применения в практике, таит в себе значительные резервы, так как процессы формирования ведут часто при низких давлениях, а поры в исходных катализаторах обычно более узки, чем в сформи­ рованных, т . е . диффузионный перенос в них большей частью осуще­ ствляется по механизму Кнудсена. Следует учесть, что при посто­ янной объемной скорости потока газа-формирователя с ростом дав­ ления скорость переноса в узких порах увеличивается, а скорость массопередачи к внешней поверхности зерен понижается и при оп­

ределенных условиях лимитирующим станет уже FB внутренний, а внеш­ ний перенос.

Таким образом, для получения катализаторов в максимально активной форме условия их формирования (давление, температурный режим, скорость газового потока и др.) необходимо подбирать о таким расчетом, чтобы реакция протекала во внутреннекинетической области или, во всяком случае, торможение ее процессами внутрен­ него и внешнего транспорта было бы минимальным /ДО - 43/ .

Осуществить такие условия непосредственно в промышленном каталитическом реакторе, особенно в аппарате большой мощности, часто бывает трудно, а иногда и просто невозможно. В этих слу­ чаях процесс формирования катализатора целесообразно проводить вне реакторов в специальных промышленных установках.

Так, известно, что восстановление железных аммиачных ката­ лизаторов непосредственно в промышленных колоннах проводят в неблагоприятных условиях. Кроме того, на восстановление затра­ чивается много времени - до I u - i l суток, что пагубно отражается на ритмичности всего производства, особенно в тех случаях, ког­ да цех имеет всего две-три колонны большой мощности.

183

Разработке оптимального режима восстановления катализаторов ж созданию конструкций промышленных установок для проведения про­ цесса вно колонн были посвящены обширные исследования, выюлненные в 1953-1960 гг. под руководством И.П.Сидорова / 5 4 / , С.С.Лачинова и Б.Г.Овчаренко /4§7. Опытно-промышленные исщ.тания, проведенные на ряде заводов, свидетельствовали о рента­ бельности этого метода, однако в те годы он не был внедрен в про­ изводство. Это можно объяснить тем, что активность катализато­ ров, восстановленных в опытно-промышленных установках и непо­ средственно в колоннах синтеза аммиака, различалась незначи­ тельно и экономический эффект от применения заранее восстанов­ ленного катализатора был относительно невелик. В последующие годы был выполнен ряд исследований теоретического и прикладно­ го характера /39, 40, 46, 47 и др_7, результаты которых позво­ лили разработать более совершенную технологию процесса.

При создании промышленной установки для внеколонного вос­ становления катализаторов большое внимание было обращено на обеспечение таких условий, при которых процессы переноса мини­ мально бы тормозили реакцию восстановления катализатора. Так, давление было повышено от 1-3 /44, 45/ до 14-16 кГ/см^, несколько была увеличена объемная скорость газовой смеси, вре­ мя восстановления при низких температурах (300-425°С), когда процесс идет медленно, было сокращено, но увеличено при темпе­ ратурах 450-475°С, когда процесс идет с большой скоростью. Все это позволило повысить качество катализатора, и метод внеколон­ ного восстановления аммиачных контактов в ближайшее время будет' безусловно внедрен на всех заводах, производящих катализаторы.

Зависимость степени внутридиффузнойного торможения гетерогенных процессов от концентраций участвующих

в реакции вещеотв

. Сте-ень внутреннего диффузионного торможения гетероген­ ных каталитических процессов зависит от соотношения между ско­ ростью реакции и скоростью транспорта реактантов к внутренней поверхности терен контакта. Соотношение это определяется не только температурой, давлением реакционной смеси, удельной ак­ тивностью, макроструктурой и размером зерен катализатора, но и концентрациями веществ, участвующих в реакции. Это следует УЗ основного уравнения какрокинетики, характеризующего протека--

184

ние реакции в условиях внутридиффузионного торможения

характеризующая зависимость скорости реакции от концентрации реактантов в газовой фазе у внешней поверхности зерен катализатора.

17Совершенно очевидно, что для разных типов реакций зависи­ мости степеней использования -внутренней поверхности катализатора

дований, выполненных, главным образом, в последнее годы /19, 26, 48 - 527.

Отставание теоретических разработок указанных вопросов яви­ лось, пе-видимому, одной из причин того, что чиоло эксперименталь­ ных исследований зависимости степени диффузионного торможения от концентраций участвующих в реакции веществ также невелико. Вмеоте с тем выяснение этих закономерностей вёжно не только для теории, но и для практики катализа. Так, в промышленных условиях большая часть каталитических реакций ооущветв.1яется в достаточ­ но длинных слоях зерен катализаторов. Падение концентраций ис­ ходных веществ и нарастание содержания продуктов реакции вдоль олоя контакта, которые часто бывают весьма значительными, долж­ ны приводить к изменению степени внутреннего диффузионного тор-- можения каталитической реакции. Таким образом, знание зависи­

мости f(cf •• •) необходимо для выбора оптимального размера и пористости зерен катализатора, а также для создания наиболее с о ­ вершенной конструкции реактора и определения оптимальных условий

ром зерен катализатора, но не зависит от концентрации реагирую­ щего вещества /19, 26 , 48 , 49_7.

Для реакций нулевого порядка вид зависимости у (с) может различаться. Когда диффузионные процессы протекают относительно

185

быстро, существует область концентраций, в границах которой у = I . Концентрация реагирующего вещества по глубине зерна катализато­ ра буде'д. понижаться, но пока в центре зерна она будет больше ну­ ля, скорость реакции в любой точке поверхности катализатора оста­ ется практически неизменной и, следовательно, процессы переноса' не тормозят наблюдаемую скорость реакции. После того, как кон­ центрация реагируемого вещества в центре зерна катализатора ока­ жется равной нулю, дальнейшее уменьшение с в газовой фазе приво­ дит к резкому снижению у, и реакция быстро переходит из внутрикинетического режима во внутридиффузионный и далее во внешнекинетический или внешнедиффузионный. Аналогичные изменения катали­

также от абсолютной величины константы равновесия Кр.Например,

шить размер зерен катализатора, загружаемого в промышленные колон­ ны. Для получения оптимального температурного режима работы колон­ ну загружали фракциями катализатора различного зернения. Для быст­ рого разогрева входящего газа в верхнюю часть катализаторной ко­ робки, высотой I и, помещали катализатор мелкого дробления (3 -

136

4 мм). Последующие 2,5 м высоты коробки, представляющие собой зону максимального разогрева, засыпали зернами более крупного размера - 5-7 и,4-5 мм. Для интенсификации процесса в замыкающем

привело к значительному увеличению производительности колонны син­ тезааммиака /%Ъ, 6 2 7 .

После выполнения в 1954-1955 гг. указанного эксперименталь­ ного исследования / 6 1 , 63_7 стало ясно, что предложенный метод послойной загрузки колонны синтеза аммиака катализатором разного зернения не является оптимальным.

При уменьшении размеров зерен гидродинамическое сопротивле­ ние слоя контакта значительно повышается, что ограничивает возмож­ ности промышленного использования мелкодробленных катализаторов. Поэтому с технологической точки зрения целесообразно не просто уменьшить размер зерен катализатора, а сделать это в первую оче­ редь там, где это дает максимальное увеличение производительно­ сти реактора. Поскольку степень диффузионного торможения вдоль слоя катализатора понижается, наиболее рационально уменьшить зер­ нение не в нижней, замыкающей, а в верхней, лобовой, части слоя катализатора. Для осуществления такого метода послойной загрузки ГИАП совместно с Северодонецким химическим комбинатом в 19601962 гг. создали интенсифицированный теплообменник с усиленным тепловодом в верхней части. Нижнюю часть катализаторной коробки загружали катализатором зернения 8-12 мм, затем засыпали слой зерен размером 6-8 и 4-6 мм (60-80$). Результаты промышленных испытаний представлены на рис.53. Там же приведена производи­ тельность такой же Колонны с обычной насадкой и загруженной тем же катализатором, но более крупного зернения (6-8 мм). Произво­ дительность опытной колонны на протяжении всего нормального про­

бега колонн была на 15-20$ выше, чем у других параллельно работаю­ щих в цехе агрегатов. Продолжительность пробега колонны увеличи­ лась на 30-35$ / § 9 , 627.

В настоящее время метод послойной загрузки колонн синтеза аммиака от более крупного катализатора в замыкающем слое к более мелком^ на выходе в колонну широко применяется в азотной промыш­ ленности.

187

•л)

. X X X

Количество исследований, посвященных выяснению влияния кон­ центраций реактантов на степень внутреннего диффузионного тор­ можения различных гетерогенных реакций все ще невелико. Кроме процессов, упомянутых выше, достаточно подробно исследована реак­ ция окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах /63, 647,

Рис.53. Производительность опытно-промышленной ( I ) и промышленной колонны (2) синтеза аммиака в те ­ чение одного срока работы катализатора. ,

Все это позволяет заключить, что в гетерогенном катализе име­ ется еще много неизученных вопросов и неиспользуемых возможно­ стей для повышения производительности промышленных агрегатов.

Методы определения активности катализаторов и исследования кинетики газовых гетерогенных

каталитических процессов

В настоящее время для определения активности катализато­ ров, а также для исследования кинетики гетерогенных каталити­ ческих процессов применяются статический, квазистатический, про­ точный или динамический и проточно-циркуляционный-безградиент­ ный методы. Каждый из них характеризуется своими особенностями и набором концентрационных, температурных и химических неоднородностей, ког'орые необходимо учитывать при их использовании. Анализ методов дан в обзорах Г.К.Борескова и М.Г.Слинько / 1 4 / ,

В.А.Ройтера Дь/, Даудэна Д б / , в монографиях С.Л.Кипермана / 1 7 / , ЖЛ.Иоффе и Л.М.Письмена /18/.

ВД.Ройтер л сотрудники большое внимание уделяют усовершен­ ствованию существующих и разработке новых методов. Главная цель

138

состоит в доведении методов до такого состояния, чтобы получен­ ные" с их помощью-кинетические данные были пригодны как для прак­ тических целей, так и для разработки рациональных основ подбора и усовершенствования катализаторов, для построения теории катали­ за.

Рассмотрим эти методы, проанализируем их особенности и уста­ новим границы применимости.

Статический метод

Этот метод - наиболее старый и часто применявшийся ранее /§5_7. Для определения активности катализатора, а также для ис­ следования кинетики гетерогенных каталитических процессов в замк­ нутый объем реакционного пространства в контакт с катализатором вводят реакционную смесь. При заданных условиях опыта (состав реакционной смеси, температура, давление) наблюдают изменение скорости процесса во времени. Этим методом удобно исследовать реакции, протекающие с изменением количества молекул. Течение реакции при этом может наблюдаться по изменению давления в сис­ теме. Для тех случаев, когда в результате реакции число моле­ кул не изменяется, для наблюдения за скоростью процесса можно применять более сложные методы контроля кинетики, например, оп­ тические (интерферометр) или спектроскопические, отбирать пробы и определять аналитически или на хроматографе.

Статический метод имеет следующие достоинства: для иссле­ дования необходимо небольшое количество вещества; за время поста­ новки одного опыта снимается полная зависимость скорости процес­ са от концентраций.

Однако он имеет существенные недостатки, ограничивающие его применение. Основной недостаток состоит в том, что процесс про­ текает нестационарно, хотя обработку данных проводят, предпола­ гая квазистационцрность / 5 б / . Во многих случаях протекание гете­ рогенных каталитических процессов сопровождается изменением с о с - тава катализатора. Если реагенты и продукты реакции не являются химически инертными по отношению к контакту, кинетика хими­ ческого взаимодействия катализатора с реакцион'-эй средой, опере­ жающая или замедленная по отношению к исследуемой каталитической реакции, будет неконтролируемо влиять на кинетические данные.

189