книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

где if - поверхностное натяжение жидкости, пары которой адсор­ бируются; / • - молярный объем жидкости при температуре Т;

Pg - нормальное давление насыщенного пара; Р - равновесное давление.

Для микропористых тел характерно наличие петли гистерези­ са на изотермах адсорбции (см.рис.5 и 8 ) . Для одного и того же

Рис.8. Изотерма адсорбции (а), структурная кривая ( б ) , кривая распределения объема пор по эффективным диаметрам (в) метилового спирта на силикагеле.

количества адсорбированного пара равновесное давление при ад­ сорбции выше, чем при десорбции. Гистерезис объясняется тем, что адсорбционная ветвь петли вызвана полимолекулярной адсорб­

60

основании которой построены структурная кривая и кривая распре­ деления объема пор по их эффективным диаметрам.

Капиллярная конденсация применима для определения величины пор в пределах от 20 до 50 X (путем подбора соответствующих адсорбатов). Для более мелких и крупных пор явление капиллярной конденсации теряет физический смысл. Расширить пределы измере­ ния _пор можно методом ртутной порометрии / б / .

Приближенный метод оценки пористой структуры катализаторов. Для оценки крупнопористых катализаторов часто достаточно приб­ лиженной характеристики пористой структуры. Такой метод оценки пористой структуры катализаторов разработан в Институте физи­

вещество, то истичная плотность берется из табличных данных. Если же катализатор по своему составу сложный, то истинную плот­ ность определяют экспериментально, пользуясь известными мето­ дами / й / .

Эффективный коэффициент диффузии при комнатной температуре определяется следующим образом. Таблетку исследуемого образца после измерения диаметра и высоты вклеивают менделеевской замавкой в виде перегородки (диафрагмы) в стеклянную трубку, которая подключается к прибору, схема которого изображена на рис.9.

61

Прибор позволяет одну из сторон диафрагмы омывать газом, диффувив которого изучают, а другую - каким-либо другим газом. Давле­ ние по обе стороны диафрагмы поддерживается одинаковым при помо­

«то

Рис.9. Схема прибора для измерения эффективного коэффициента диффузии.

Газопроницаемость определяют в установке, схема которой* приведена на рис.10. Таблетку помещают или в стеклянную трубку, как это описано при измерении эффективного коэффициента диффу­ зии, или в специальную камеру, устройство которой показано на рис.10. По одну сторону таблетки создают давление больше I ат (руГГкотброе измеряется ртутным /-образным манометром-(3) (рис.10). С другой стороны таблетки сохраняют атмосферное дав­ ление (РзЬ Скорость истечения газа через таблетку или газо­ проницаемость (Г) измеряют при помощи сосуда Мариотта и мерного цилиндра.

Еслк диаметр пор больше длины свободного пробега молекул исследуемого rasa при данном давлении, то газопроницаемость выражается уравнением Пуазейля

62

Ш 02 0! 0U QS 0,6 07 Ofi

свободного пробега молекулы газа, то наблюдается кнудсеновскиа режим

ний Г откладывают против величин Р*-Р^ и Pj-P£ и определяют в каком случае точки укладываются на прямую линию, проходящую через начало координат. По тангенсу угла наклона этой прямой

Г0 Q/р , легко вычислить Г 0 .

Если принять простейшую модель пористого тела, очищая поры более или менее одинаковыми цилиндрическим капиллярами со

63

Пористость, т . е . объем пор, приходящихся на единицу объема пористого материала

4 ,

Диффузия пропорциональна общему сечению пор в плоскости, перпендикулярной направлению диффузии и обратно пропорциональна их длине. Из общего числа пор в заданном направлении расположе­ но, очевидно, N/з дор. Тогда общее сечение пор равно Л- •

j •?

эффективный коэффициент диффузии 2> можно связать с коэффици­ ентом диффузии из газа в газ уравнением

Если газопроницаемость выражена количеством миллиметров газа при атмосферном давлении, протекающего в I сек, а давление в атмосферах, то коэффициент газопроницаемости

так называемому коэффициенту извилистости, который равен отношен

катализатора. Пористость таблетки, спрессованной из порошка серебра определяли по уравнению (П,27), при этом значение ис­ тинной плотности брали из таблиц (10,5 г / с м 3 ) , а значение кажу­ щейся плотности рассчитывали путем деления веса таблетки на ее геометрический объем. Вес таблетки 3,3 г, диаметр 1,320 и тол­ щина 0,485 ом,объем таблетки 0,658 см3(размеры определяли микро­ метром). Следовательно, кажущаяся плотность составляет 3:0,658 в 5,03 г/см 8 . Исходя из полученных величин, пористость П

64

П = I - ^-«Ш = 0,52 или 525Z. 10,5

Эффективный коэффициент диффузии определяли при омывании таблетки с одной стороны чистым воздухом (скорость потока 310 см8 /мин), а другой - воздухом с примесью 2 об.:& углекисло­

го газа. После установления равновесия в чистом воздухе, омы­

При определении газопроницаемости воздуха через данную таблетку при различных давлениях получены данные, представлен­

"*7Pj - Р + 760, где Р - показания ртутного манометра P-^I a t .

65

Подставляя в уравнения (П,3'2 - П,34) полученные значения

измеренная по низкотемпературной адсорбции криптона, составляет 1,2 мг/г, поверхность порошка серебра, взятого для прессования, тоже равна I , 2 мг/г.

Сопоставляя полученные данные,видим, что таблетированный серебряный катализатор содержит макропоры ( d ~ З-Ю- ^ см), поверхность которых составляет небольшую часть от общей поверх­ ности. Следовательно, внутренняя поверхность серебряного катали­ затора определяется микропорами частичек порошка серебра, взятого для прессования. В целом таблетированный серебряный катализатор является неоднороднопористым (с крупными порами между частицами серебра и мелкими порами внутри частиц).

Хроматограф'ические методы определения поверхности. Описан - ные выше методы измерения адсорбции требуют высоковакуумной аппа­ ратуры и связаны с длительной откачкой образцов перед измерениями. С развитием газовой хроматографии появились новые возможности оп­ ределения величины поверхности твердых тел, не связанные с вакуум- . ной техникой и к тому же более быстрые и чувствительные.

Существует несколько вариантов измерения поверхности твер­ дых тел хроматографическим методом: по удельным удерниваемым объе­ мам, по использованию хроматограммы для расчета изотермы и по теп­ ловой десорбции. Последний метод получил наиболее широкое призна­ ние .

Сущность метода тепловой десорбции заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем осуществляется поглощение адсорбата при охлаждении до температуры жидкого азота образцаабсорбента. Это временно уменьшает концентрацию адсорбата в сме­ си, проходящей через измерительную ячейку катарометра, что реги­

стрируется потенциометром и записывается на диаграмме в виде адсорб­ ционного пика. После установления равновесия и восстановления прежнего состава смеси перо самописца возвращается в прежнее по­ ложение. При нагревании образца до комнатной температуры адсор-

66

ков пропорциональны количеству адсорбированного газа. Обычно рас­ чет ведут по десорбционным пикам, так как они более симметричны.

Принцип действия катарометра основан на зависимости тепло­ отдачи чувствительных элементов (платиновые или вольфрамовые нити диаметром 20-25 мк или термисторы), находящихся в сравнительной и измерительной ячейках и омывающихся проходящей смесью, от состава этой смеси.

Для хроматографического метода важен выбор адсорбата и газаносителя. При этом в основном следует руководствоваться двумя пра­ вилами :

1)газ-носитель не должен адсорбироваться;

2)коэффициенты теплопроводности газа-носителя и адсорбата должны как можно больше различаться между собой, чтобы обеспе­ чить высокую чувствительность катарометра.

Чаще всего в качестве газа-носителя используют гелий и во ­ дород. Коэффициенты теплопроводности этих газов на порядок выше по сравнению с другими газами. К тому же адсорбция их при темпе­ ратуре, жидкого азота мала и ею можно пренебречь. В качестве ад­ сорбата применяют азот, аргон, криптон. Они мало хемосорбируются (эа исключением азота на железе) при температуре жидкого азота,и

площадь, занимаемая ними на поверхности различных адсорбентов, не­ значительно изменяется.

Хроматографический метод измерения поверхности твердых тел по тепловой десорбции можно осуществлять в двух вариантах:

1) получают изотерму адсорбции, изменяя состав смеси, и по этой изотерме методом БЭТ рассчитывают величины поверхности;

2) строят калибровочную кривую величина поверхности - пло­ щадь (или вес) пика для образца с известной величиной поверхно­ сти и по этой калибровочной кривой находят величину поверхности неизвестного образца.

Схема установки для измерения поверхностей хроматографическим методом приведена на рис.12 /IQ7.

Раздельное определение величины поверхности сложных катализаторов

Низкотемпературная адсорб;щя газов да сложных и нанесенных контактах применима для вычисления общей величины поверхности

67

катализаторов. При этом неизвестна доля поверхности,составляющей катализатора или поверхность носителя. Именно эти. сведения играют решающую роль при определении удельной активности катализатора, т . е . активности единицы поверхности активного вещества в сложном контакте.

Для раздельного измерения поверхности сложных контактов ис­ пользуют процесс хемосорбции. Одной из отличительных черт хемосорбции от процессов физической адсорбции является избирательная способность того или иного адсорбата по отношению к тому или дру­ гому компоненту катализатора. Универсального метода для измере­ ния поверхности отдельных компонентов нет. В каждом отдельном случае нужно экспериментально находить газ, способный в одних и тех же условиях хемосорбироваться на одном из компонентов и быть инертным к другому, или хемосорбироваться на этих компонентах в различной степени.

В настоящее время раздельное измерение поверхности разрабо­ тано лишь для нескольких сложных катализаторов 3U'- Для платины, на угле, силикагеле, сернокислом барии, окиси алюминия; для промотированлого железного катализатора синтеза аммиака; для кобаль­ та, нанесенного на кизельгур; для никеля, нанесенного на силикагель, окиси цезия, хрома, магния, аллюминия и на уголь; для сме­ шанных магний-хромовых катализаторов; для серебра из различных носителях; для раздельного измерения поверхности окиси и закиси меда. На примере последних двух контактов рассмотрим, как осуще­ ствляется раздельное определение величины поверхности компонен­ тов сложного катализатора. ^ ;

68

Определение величины поверхности серебра, нанесенного на но­ ситель /117» При разработке метода определения величины поверх­ ности серебра на носителе исходили из того, что,,согласно литера­ турным данным, кислород хорошо хемосорбируется на серебре в тем­ пературной области 150-300°С. На нескольких образцах порошкооб­ разного серебра с различной поверхностью,предварительно определен­ ной по низкотемпературной адсорбции криптона, была исследована зависимость количества адсорбированного кислорода от давления при 200°С. Полученные изотермы представляли собой изотермы Лэнг-

мюра. Насыщение поверхности кислородом достигалось в области дав­ лений 1-1,5 мм рт.ст. При сопоставлении данных по физической ад­

рода, хемосорбированного на серебре, пропорционально величине по­ верхности, и средний объем кислорода,хемосорбированный I м2 по­ верхности серебра, составляет 0,25 см3 . Полученная величина бливка по значению к теоретически вычисленному объему кислорода, необ­ ходимому для покрытия I м2 поверхности серебра мономолекулярным слоем атомов кислорода и равному 0,22 см^.

Известно, что хемосорбция простых двухатомных газов на метал­ лах сопровождается диссоциацией молекул на атомы. В условиях мо­ номолекулярного насыщения один атом газа адсорбируется одним ато­ мом металла на поверхности.

Для расчета величины поверхности в данном случав необходимо знать не поперечное сечение молекулы кислорода, а эффективную поверхность атома серебра. Из рентгенографических данных извест­ но, что сереЭро имеет гранецентрированную кубическую решетку с ребром грани 4,01: R. Схематически размещение атомов серебра на

69