книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Для расчета величины поверхности окиси и закиси меди при их совместном присутствии необходимо решить систему из двух урав­ нений с двумя неизвестными. Если поверхность окиси меда обозна­

70

Определение степени кристалличности катализаторов

При осаждении и формировании катализаторов последние неред­ ко образуются в аморфном состоянии, которое при повышении темпера­ туры сравнительно легко переходит в кристаллическое, т.е. появля­ ется та или иная упорядоченная структура, что может существенно

кристаллической фаз. На рис.14 приведены рентгенограммы марганце­ вых катализаторов, снятые на различных стадиях кристаллизации.

Иэ рисунка видно, что наличие четких линий указывает на то, что катализатор находится в кристаллическом состоянии (рентгенограм­ ма I ) , наличие двух-трех широких и размытых линий свидетельствует о том, что катализатор находится в высокодисперсном кристалличес­ ком состоянии (рентгенограмма 2) и отсутствие линий на рентгено­ грамме соответствует образцу в аморфном состоянии (рентгенограм­ ма 3 ) .

Определение фазового состава и фазовых превращений катализаторов

Построение рациональной теории подбора и усовершенствования катализаторов вряд ли возмонно без всеобщего и планомерного иссле­ дования фазового состава применяемых катализаторов. Так как ката­ лизатор в процессе работы подвергается воздействию реакционной среды, температуры и давления, то вследствие этого могут происхо­ дить изменения фазового состава •(полиморфные превращения, изме­ нение валентности элемента), которые необходимо строго учитывать при проведении каталитических реакций.

Практическое определение фазового соста-за сложных катализа­ торов основано на том, что характерные отражения рассеяния рент­ геновских лучей одной кристаллической фазы не зависит от присут­ ствия других фаз. Таким образом, рентгенограммы смесей носят ад­ дитивный характер. По положению межплоскостных расстояний, ха­ рактерных для данной фазы, устанавливают ее наличие, а по ин­ тенсивности отражений путем сравнения с эталоном пределяют количество данной фазы в смеси.

72

• ( I f oil

• ul°k

о

Рис.14.Рентгенограммы марганцевых катализаторов, снятые на различных стадиях кристаллизации:

I - кристаллическое состояние; 2 - высокодис­ персное кристаллическое состояние; 3 - аморфное состояние.

Рентгенофазовым анализом также можно определить фазу, кото­ рая является активной частью катализатора. Так была установле­ на природа активного компонента окиснованадиевого катализатора окисления нафталина /1§7 и т.п.

Рентгенофазовый анализ был широко использован при исследо­ вании формирования хромитов, алюминатов, кобальтитов и других многокомпонентных контактов /16-187. В работе /Г97 показано, что некоторые шпинели и окислы часто образуют твердые растворы, например, хромит меди растворяется в окиси хрома, алюминат ни­ келя образует твердые растворы с обеими окисями.

Вопрос о каталитической активности полиморфных форм соеди­ нений алюминия, титана, марганца, кобальта, никеля и других сое­ динений обсуждался в литературе неоднократно. Всякое полиморф­ ное превращение сопровождается изменением периода кристалличес­ кой решетки, удельного объема, электропроводности, прочности связи Me—0 и др. Эти изменения часто играют важную роль в ката­ лизе. Это подтверждается следующими примерами. Каталитическая активность / =А120^ по данным работы /2"0_7, в 30-40 раз выше активности a^AIgOg. Показано /197, что полиморфные формы ТЮ2 обладают неодинаковой каталитической активностью. Выяснилось, что активность объемноцентрированного тетрагонального рутила значительно ниже, чем гранецентрированного анатаза. Существен­ но, что анатаэ дегидратирует спирты, а рутил дегидрирует их, что, по-видимому, связано с разными межатомными расстояниями в полиморфных формах.

Можнопредположить, что большинство простых и многоком­ понентных катализаторов способны при определенных сочетаниях

73

внешних условий существовать в виде двух или нескольких различных кристаллических структур, каждая из которых соответствует опреде­ ленному характеру межатомных сил связи. Часто эти полиморфные моди­ фикации представляют собой термодинамически неустойчивые системы, стремящиеся постепенно перейти в более устойчивое состояние. Как указывает Жермен / 2 1 J , тот факт, что это изменение, или старение, почти всегда снижает активность катализатора, показывает, что ак­ тивность связана с наличием переходных структур или промежуточных фаз. По-видимому, дальнейшее развитие рентгеноструктурного метода позволит разобраться в этом сложном вопросе.

Измерение размеров элементарных ячеек кристаллических решеток

Размеры элементарных ячеек кристаллов существенно зависят от химического состава, образования твердых растворов, изоморфно­ го замещения или дефектных структур, а также от температуры и • давления.

В настоящее время разработаны рентгеноструктурные методы измерения периодов кристаллических решеток с точностью до 0,01$. Эти методы :успешно применяются при определении границ раствори­ мости и совместно с рентгенофазовым анализом - при установлении диаграмм состояния. Сдвиг линий указывает на существенное изме­ нение размеров элементарной ячейки и свидетельствует о раствори­ мости одного компонента в другом.

В работах /197, выполненных в ИОХ АН СССР, сделаны выводы о том, что изменение межатомных расстояний, т . е . деформация ре-" шеток, приводит к значительным изменениям активности и избира­ тельности действия катализаторов. Это было обнаружено для окиси магния, никеля, титана и хрома. Так, для окиси хрома сжатие решетки сопровождается понижением активности, а для никеля не­ большие деформации со сжатием решетки повышали активность при дегидрогенизации циклогексана.

На рис.15 показано влияние деформации кристаллической ре­ шетки на активность никеля при дегидрогенизации циклогексана.

74

Данные, полученные различным» исследователями, показывают, что размеры кристаллов в активных катализаторах меняются в за­ висимости от их химического состава и способов приготовления в

Возможность использования рентгеноструктурного анализа для определения дисперсности катализаторов в области величины кри­ сталлов от десятков до тысячи 8 основана на том, что на рентге­ нограммах высокодисперсных катализаторов наблюдается расширение линий, при этом величина расширения тем больше, чем меньше раз­ меры кристаллов. Для дисперсных систем с простым законом распре­ деления и простой формой частиц величина средней дисперсности

шей дисперсностью кристаллов. Для веществ с неравноосными кристал­ лами (пластинчатых или столбчатых) возможно определение формы кри­ сталлов .

При спекании катализаторов вследствие крупности кристаллов

числа пятен на рентгенограмме можно определить число кристаллов и следить за его изменением при различных условиях его спекания.

В настоящее время рентгеновский уэтод может успешно приме­ няться для определения дисперсности. В одних случаях рентгеновские

.методы обладают преимуществами, в некоторых наряду с ниш жела­ тельно применять и другие методы.

76

этих несовершенств оказывают, существенное влияние на активность и избирательность катализаторов.

Реакционная способность кристаллов тем выше, чем больше энер­ гия несовершенной решетки отличается от энергии нормальной кри­ сталлической решетки. Такое увеличение энергии кристаллической решетки происходит в результате мозаичности, искажений, дислока­ ций п. разного рода нарушений, которые кратко рассмотрим ниже.

Границы зерен. Гетерогенные катализаторы встречаются в фор­ ме поликристалличных агрегатов, состоящих из зерен, отличающихся друг от друга по.размеру, форме и ориентировке. Различие в ори­ ентировке приводит к возникновению определенных границ зерен, расположенных у поверхностей, разделяющих соседние кристаллы. При спекании катализаторов, когда рост одного кристалла осуще­ ствляется за счет другого, их разделяет пограничный слой с иска­ женной, структурой. Вследствие стремления кристаллов к увеличению

размеров происходит исчезновение границ между ними, при этом энер­ гия кристалла стремится к минимуму.

Дислокаций. При прессовании поликристаллических катализа­ торов возникает остаточная деформация в результате смещения отно­ сительно друг друга целых атомных блоков. Подобная деформация строения кристалла называется дислокацией. Инородные атомы в ка­ тализаторе, образуя фазу различной степени дисперсности или нахо­ дясь в растворе, могут, по-видимому, взаимодействовать о дислока­ циями различным образом. Очевидно, что такое взаимодействие может представить значительный интерес при приготовлении промотированных катализаторов.

Мозаичная структура. Подобным типом внутренних несовершенств в кристалчических веществах является мозаичная структура, сос ­ тоящая из маленьких ( Ю " 3 - Ю" 5 см) периодических нарушений в кристаллических веществах. Мозаичность является следствием раз­ деления каждого кристалла на маленькие блоки, каждый из которых лежит в плоскости, слегка наклоненной по отношению к плоскости соседних блоков.

Твердые растворы. Искажение кристаллической решетки возника­ ет при образовании твердых растворов. Для получения твердого ра­ створа необходимо, чтобы одно вещество было растворено в кристал­ лической решетке другого вещества. Так как не существует двух сортов атомов, одинаковых по химической природе или размеру, то

77

атом растворенного вещества должен в той или иной степени влиять на симметрию, расстояния между соседними атомами, величину и направленность связей. Таким образом, присутствие растворенного вещества всегда способствует локальному искажению структуры раотворителя. Если растворённое вещество существенно отличается от растворителя, то его присутствие сильно искажает кристаллическую решетку растворителя. Когда растворитель и растворенное вещество более сходны, то и отклонение от первоначальной структуры неболь­ шое. Накопление растворенного вещества в растворителе ведет к по­ степенному изменению среднего значения периода решетки. Увеличе­ ние периода решетки кристалла происходит тогда, когда атом раст­ воренного вещества заменяет атом меньшего размера или становится в свободный узел кристаллической решетки, то возникающее оттал­ кивание от соседних атомов приводит к увеличению среднего значе­ ния периода решетки кристалла. И, наоборот, если он замещает большой атом или вызывает появление дефекта строения, то среднее значение межплоскостного расстояния уменьшается. На этом основан единственный прямой метод для определения структурного эффекта, обусловленного присутствием инородного атома - это рентгеноструктурный метод, позволяющий точно измерять периоды решетки.

Различают твердые растворы типа внедрения и типа замещения, Твердый раствор типа внедрения образуется двумя веществами с ато­ мами разного диаметра, при этом малые атомы диффундируют в междо­ узлия рёшетки.Рентгенограмма твердого раствора внедрения имеет обычно кристаллическую структуру растворителя, которым всегда является элемент, обладающий большим атомным диаметром.

Твердые растворы типа замещения образуются тогда, когда элементы сходны по своей химической природе и активности, но не склонны к образованию химических соединений. Юм-Розери с сот­

рудниками показал, что если диаметры атомов двух металлов не от­ личаются более чем на 1Ъ%, то такие металлы имеют существенную растворимость друг в друге путем замещения. Обычно наблюдается,

,что элементы с высшей валентностью лучше растворяются в кристал­ лах элементов низшей валентности.

Твердые растворы внедрения и замещения образуются при при­ готовлении сложных катализаторов.

Перечисленные и другие несовершенства структуры кристаллов находят отражения на рентгенограммах в ослаблении интенсивности

78

линий, появления диффузного фона и в увеличении или уменьшении периода решетки. Для более детального выяснения роли несовершенств кристаллической решетки необходимо дальнейшее совершенствование рентгеноструктурных методов исследования и сопоставление получен­ ных результатов с каталитическими свойствами веществ.

. Основы метода рентгеноструктурного анализа

Рентгеновские лучи /2\-2lJ возникают в результате соударений быстролетящих электронов с поверхностью анода рентгеновской труб­ ки. Быстрые электроны, вырываясь из вольфрамового катода, попа­ дают на анод, тормозятся, испуская при этом рентгеновские лучи. От скорости электронов и от вещества анода зависят свойства рент­ геновских лучей. Поток рентгеновских лучей при прохождении через вещество образует сплошной или линейчатый спектр.

Сплошной спектр вызывается потерей энергии при торможении электронов атомами любого элемента. Он наблюдается у коротковол­ новой границы и распространяется в направлении длинных волн, вы­

такого излучения состоит из отдельных линий, соответствующих пе­

используют в рентгеноструктурном анализе. Наиболее интенсивны в К-серии три линии, соответствующие переходам в К-слой с двух под­ слоев L -слоя (K^j и К^2) и одного из подслоев слоя М (Kg). Обыч­ но пользуются дублетом линий К^, а остальные линии отфильтровыва­ ют.

* Длина волны рентгеновского излучения по величине близка к межатомным расстояниям в кристаллах. Поэтому кристаллы являются для рентгеновских луч!ей трехмерными дифракционными решетками.

Действительно, при пропускании сквозь•кристалл рентгеновских лу­ чей возникает дифракционная картина (рентгенограмма), которая может быть выявлена на фотопленке или экране.

В каждом кристаллическом веществе можно выделить совершенно

79