книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Термопары. Запись термограмм осуществляют с помощью диффе­ ренциальной термопары, состоящей из двух термопар, соединенных между собой и подключенных к прибору. Один спай помещается в об­ разец катализатора, а другой спай - в эталон. Для термографии катализаторов используются чаще всего хромель-алюмелевые тер­ мопары. Они чувствительны и довольно устойчивы по отношению к катализаторам и их продуктам разложения (при формировании). Менее практичны платина - платинородиевые.медь-константановые, железо-константановые и др. Для обеспечения минимальной тепло­

проводности и для снижения теплоемкости необходимо применять тон­ кую проволоку - 0,2 - 0,5 мм. Пайку термопар осуществляют под флюсом (бура).

Приборы для автоматической записи температур

Для автоматической записи температур применяются самописцы, работающие по механическому и электронному принципу. Наиболее • широко используется в последнее время фоторегистрирующий пирометр Н.С.Курнакова (ФПК-59), работающий по механическому принципу; он может запивывать на фотобумаге одновременно простую и диффе­ ренциальную кривую нагревания или охлаждения образца. Третий гальванометр, установленный в пирометре, позволяет снимать кри­ вую изменения потери в весе или изменения электропроводности. Высокая чувствительность гальванометра позволяет фиксировать малые токи ( Ю ^ А ) .

В 1962 г. был разработан низкочастотный термографический регистратор,пирометр (НТР-62). -Он снабжен четырьмя чувствитель­ ными гальванометрами, позволяющими вести запись четырех свойств, кроме того, на край фотобумаги наносится отметка времени через каждые две минуты. Пирометр снабжен установкой для программного регулирования температуры в печи ПРТ-ЮОО. Электронные автома­ тические самописцы типа ЭПП-09 после незначительных конструктив­ ных изменений, заключающихся в шунтировании реохорда, могут у с ­ пешно использоваться для снятия термографических кривых.

Приставка к пирометру для исследования катализаторов в различных средах

Нами разработана приставка для термографического анализа катализаторов в различных средах. Принцип ее работы заключается

100

в том, что тигли с катализатором и эталоном помещаются в квар­ цевые сосуды со шлифами, в которых вцаяны отводы для термопар, входа и выхода газов. Приставка снабжена очистительной системой и регулятором скорости аотока газов через катализатор и эталон.

Влияние различных факторов на запись термограмм

На термограммах иногда наблюдается отклонение кривых диффе­ ренциальной записи, которые не могут быть объяснены тепловыми процессами, протекающими в образце катализатора. Подобные от­ клонения необходимо учитывать и по возможности исключать. Рас­ смотрим факторы, оказывающие значительное влияние на запись: размер и форма образца, расположение термопар в образце и эта­ лоне, подбор эталона, скорость подъема температуры, дисперсность образца, плотность укладки его и др.

Размер и форма образца. Для термографирования катализато­ ров при скорости нагрева 10-20 град/мин рекомендуют брать навес­ ку от 0,6 до I г. При скорости нагрева 50-Ю0°град/мин предель­ ная величина навеск и равна 0,08-0,1 г. Порошки необходимо тща­ тельно растеретьи просеять. Наилучшей формой образца для пра­ вильной теплоотдачи является шаровидная или цилиндрическая.

Расположение термопар. Для получения правильной записи кри­ вых нагревания спаи термопар необходимо располагать строго в центре образца и эталона, так как при нагревании образца и эта­ лона вследствие смещения одного из спаев от центрального поло­ жения может создаться температурный перепад, что вызывает за­ метное отклонение дифференциальной кривой от нулевой линии.

Подбор эталона. При неправильном подборе эталона диффе­ ренциальная кривая будет отклоняться от нулевой линии. Эталон должен иметь близкие величины удельной теплоемкости и теплопро­ водности к этим же величинам исследуемого образца катализатора. "Наиболее распространенными материалами, используемыми в каче­ стве эталона, являются прокаленная до 1500°С оС * Л ^ ^ » окись магния, шамот и другие вещества, не дающие термоэффектов в ис­ следуемом диапазоне температур.

Скорость подъема температуры. При медленном нагревании тер­ мические эффекты дают максимальную площадь и максимум эффекта отмечается чри действительных температурах. С увеличением-ско­ рости нагревания термические эффекты смещаются в область повы­ шенных температур. Для термографического исследования катализа-

101

торов наиболее благоприятна скорость нагревания 10-20 град/мин. При проведении серии опытов скорость подъема температуры долж­ на быть одинаковой.

Дисперсность образца и плотность его укладки

Различная -дисперсность образцов приводит к изменению диффе­ ренциальных кривых. Это же наблюдается и при различной'степени уплотнения образцов, так как при этом изменяется теплопровод­ ность. Одинаковая плотность эталона и образца достигаемся при равном прессующем давлении.

Значительные искажения при снятии термограмм могут оказать: неправильная закладка фотобумаги на барабане, неравномерное вра­ щение барабана, неправильный монтаж комбинированной термопары, короткое замыкание ветвей термопар, неравноплечность дифферен­ циальной термопары, обрыв в цепи термопары, установка гальва­ нометров не по уровню, сотрясение гальванометров, конвекция воз­ духа и др.

Оформление и расшифровка термограмм

Снятая термограмма должна быть оформлена и расшифрована. Расшифровка термограмм сводится к определению темпера'тур на кри­ вой нагревания или охлаждения. Температуры всех обнаруженных на термограмме эффектов определяют с помощью температурной линейки. Применение ПП-63 позволяет более точно устанавливать начало, мак­ симум и конец эффекта. После установления температур эффектов • расшифровуют его природу. Если-природа эффекта неизвестна, при­ ходится нагревать отдельные навески до температур, находящихся выше этого эффекта, и дополнительно исследовать образующиеся ве ­ щества другими методами.

Применение микроскопии к исследованию катализаторов

Микроскопический метод может быть использован для исследо­ вания катализаторов /46-50/. Этот метод дает возможность опреде­ лить дисперсность и форму кристалликов, изменения фазового сос ­ тава, размещение малых количеств катализатора на^носителе, зауглероживание катализаторов, размещение промоторов. Особый ин­ терес может представить изучение процессов осаждения и формиро­ вания катализаторов. Как известно, структура и каталитические

102

свойства гетерогенных катализаторов существенно зависят от у с ­ ловий их получения, начиная с самых ранних стадий. У катализа­ торов, получаемых осаждением, структурные особенности закладыва­ ются уже в процессе осаждения. При помощи микроскопического мето­ да можно исследовать процессы диффузии при реакциях в твердой фазе.

Микроскопический метод делится на два самостоятельных раз­ дела: световая микроскопия и электронная микроскопия.

Световая микроскопия

В последние годы технические возможности световой микроско­ пии значительно расширились. Поляризационные и металлографичес­ кие микроскопы стали применяться для решения разнообразных воп­ росов. Максимальное увеличение световых микроскопов достигло пре­

людение ведут через монокулярную насадку, фотографирование про­ водят фотокамерой с мехом. Прибор состоит из четырех основных частей: осветительного устройства, центральной части микроскопа, фотокамеры и стола. В центральной части микроскопа смонтирована вся основная оптическая аппаратура. С помощью микроскопа МИМ-8 можно проводить исследования в светлом поле, при прямом и косом освещении, в темном поле, а также в поляризованном овете.

Приготовление образцов катализатора

Таблетки катализатора шлифуют на шлифовальном станке. Для шлифования обычно применяются покрытые сукном круги, вращаю­

103

Методы исследования катализаторов

При помощи металлографического микроскопа МИМ-8 можно опре­ делить дисперсность и форму кристалликов. Для определения разме­ ра зерен используют окулярную линейку: подсчитывают число деле­ ний линейки на каждое зерно катализатора и умножением на цену деления окуляр-микрометра при данном увеличении находят размер зерна. Для вытянутых верен замеряют два поперечных размера и используют среднюю величину, для шаровидных зерен замеряют ди)- метр.

При подсчете содержания компонентов сложного катализатора с помощью окуляр-микрометра подсчитывают количество делений,

приходящихся на долю той или иной составляющей. Точность подсче­ та осуществляется с точностью до 1%. Для этого необходимо, что­ бы суммарная длина всех подсчетов превышала в 100 раз средний диаметр частиц.

Состояние поверхности катализаторов можно изучать с по­ мощью метода реплик. Коллодиевые реплики получают простой-за­ ливкой поверхности катализатора коллодием.Реплики легко сни­ маются с поверхности, не деформируясь при этом.

Исследование твердых тел можно вести в проходящем и в от ­ раженном свете на полированных шлифах. В отраженном свете можно исследовать полнее и с большей объективностью, чем в проходя­ щем свете.

Электронная микроскопия

Электронная микроскопия - один из основных-методог исследо­ вания катализаторов. Благодаря большому увеличению электронный микроскоп способен регистрировать на фотопластинке такие малые детали изображения микрообъекта, которые не в состоянии обнару­ жить ни один другой прибор. Однако исследователя интересует не ^только форма, во и структура микрообъекта, особенно это относит­ ся к сложным катализаторам. Поэтому современный электронный мик­ роскоп приспособлен для проведения прицельного структурного ана­ лиза. При этом можно получить методом микродифракции электрограм­ мы с участков, которые интересуют исследователя, диаметром в доли микрона.

Принцип действия электронного микроскопа идентичен схеме обычного светового микроскопа. В электронном микроскопе соответ-

104

ствующие элементы светового микроскопа заменены электрическими , элементами: осветитель - источником электронов - вольфрамовым катодом, стеклянные линзы - электромагнитными катушками (лин­ зами). Конденсорная линза собирает летящие электроны в узкий пучек и направляет их на объект. Объективная линза осуществля­ ет первичное увеличение, а проекционная линза вторично увеличи­ вает, изображение. Конечное изображение проектируется на флюорес­ цирующий экран или фотографируется на фотопластинку. Движение электронов от катода к аноду осуществляется вследствие высокого

напряжения, достигающего 7 0 - 1 1 0 кв. В рабочем пространстве мик­ роскопа поддерживается вакуум порядка Ю - 4 мм рт.ст.

Методы исследования. В - электронной микроскопии различают прямые и косвенные методы исследования. К прямым методам иссле­ дования относятся светлопольный и темнопольный способы, применя­

светлопольному методу часть электронов в виде луча, беспрепят­ ственно дошедшие до экрана, образуют на нем светлый фон, кото­ рый окаймляет темные места, отвечающие частицам исследуемого образца-.

Темнопольный метод исследования осуществляется в том случае, когда до экрана доходят только электроны, рассеянные объектом, образуя на нем темное поле, окаймляющее светлые места, отвечаю­ щие плотным рассеивающим частицам образца. Этот метод может быть успешно использован для определения аморфного или кристал­ лического состояния вещества, что представляет большой интерес при исследовании катализаторов.

Метод прицельного электронографирования основан на отраже­ нии электронов от разных плоскостей кристаллической решетки ис­ следуемого образца, что позволяет идентифицировать его состав.

Электронные микроскопы типа УЭМБ-ЮО и ЭМ-7 снабжены приспособле­ нием, позволяющим производить прицельное электронографирование

с участков поверхности объекта площадью около I мк.

Метод стереомикроскопии позволяет определить структуру, по­ верхности, характер расположения и высоту отдельных кристалли­ ческих и аморфных фаз. Эта съемка получается путем фотографиро­ вания поверхности образца под различными углами и последующего совмещения двух снимков в стереоскопе. Для съемки отдельных участ­ ков образца под различными углами применяют специальные патроны, которые, позволяют наклонять образец по отношению к оси микроско­ па.

105

Косвенные' методы исследования

*

При косвенном методе исследования в электронном микроскопе изучается не сам образец, а копия с его рельефа - реплика, отпе­ чаток. Методы отпечатков, которых в настоящее время насчитывает­ ся около ста /Дб7, различаются между собой как по технике из­ готовления отпечатков, так и по применяемым для их получения материалам. Косвенные методы вносят дополнительные затруднения в интерпретацию полученных изображений.

Методы препарирования. Методы препарирования веществ опре­ деляются типом исследуемого образца, а также задачами и целью опыта. Существует много способов препарирования образцов. Для исследования катализаторов можно применять следующие.

Мелкие частицы катализатора наносятся на пленку-подложку путем распыления сжатым инертным газом при помощи специального распылителя или напыляются на пленку в виде аэрозолей. В послед­ нем случае сотые доли грамма порошка вдуваются под большой стек­ лянный колокол, в котором помещены сеточки с пленкой. Последние отбираются через различные промежутки времени с целью улавлива­ ния фракции различной дисперсности. Препарат в виде взвеси нано­ сится на пленку-подложку, высушивается и исследуется.

Порошкообразный образец катализатора включается в пленку. Для этого порошок хорошо перемешивают о 2%-шш раствором колло­ дия в амилацетате. Капля полученной суспензии опускается на по­ верхность дистиллированной воды и после улетучивания растворите­ ля пленку с образцом помещают на сеточку.

Пленки-подложки приготавливаются из коллодия, углерода, квар­ ца и других материалов, имеющих аморфную структуру. Образец из­

тавливают одноступенчатые и двухступенчатые отпечатки. Отпечат­ ки должны быть'бесструктурными, легко отделяться от поверхности, хорошо воспроизводить рельеф изучаемой поверхности, должны быть прочными и тонкими, позволяющими проводить исследование в прохо­ дящих электронных лучах.

106

Если катализатор находится в виде порошка, то его наносят на' стеклянную пластинку, покрытую тонким слоем 3/2-ного раствора коллодия. После затвердевания коллодия образец растворяют и из коллодиевого отпечатка получают кварцевый или углеродный отпеча­ ток.

Метод отпечатков, копируя строение лишь видимой части поверх­ ности не дает сведений о ее внутренней структуре. Метод полу­ чения ультратонких срезов образца позволяет изучить внутреннюю структуру частиц. Микротомы позволяют делать срезы толщиной около 0,01 мк.

Известны различные модели электронных микроскопов. В нашей стране наиболее широко применяются приборы отечественного произ­ водства УЭМБ-100, УЭМВ-ЮО, ЭМ-7, а из приборов зарубежных стран используются настольный .микросноп BS-242 (Чехословакия), элект­ ростатический микроскоп ELMI-2 .(ГДР) и универсальный микроскоп ЗЕМ-56 (Япония).

В заключение необходимо отметить, что метсд электронной микроскопии является одним из прямых методов исследования ката­ лизаторов. Однако пока еще в должной мере не вое его возможно­ сти испельзуются из-за трудноствй в препарировании порошковых объектов гетерогенных катализаторов.

Механическая прочность катализаторов

Замечено,, что при эксплуатации катализаторов в промышлен­ ных реакторах происходит их разрушение, которое препятствует нормальному режиму работы каталитических аппаратов и создает до­ полнительное гидродинамическое сопротивление. Поэтому необходи­ мо повысить механическую прочность катализаторов, увеличить срок их службы.Известны численные способы упрочнения контактов,предло­ женные исследователями на основании большого эмпирического опыта /52/.Подбирались условия приготовления катализатороз,обеспечиваю-» ших достаточную прочность,вводились различные добавки и т.д.Толь-

ко в последнее время эта проблема получила научное обоснование бла­ годаря открытию и развитию новой области науки - физико-химичес­ кой механики, которая была создана академиком Ребиндером и его учениками /53, 547. Основные положения физико-химической механики повволили подойти к анализу причин разрушения дисперсных теладсорбентов и катализаторов ^55 - 577.

107

Механика сплошных материалов выяснила понятие прочности материала и показала, что кроме собственной прочности того или иного тела необходимо учитывать его геометрию (размеры и очер­ тания). Анализ физической модели прочности твердого тела пока­ зал, что эта характеристика зависит от числа и характера дефек­ тов. Прочность пористого дисперсного твердого тела (например, катализатора) определяется не столько прочностью частиц, обра­ зующих тело, сколько характером контактов между этими чаотицами и их числом.

Из основных положений коллоидной химии известно, что в за­ висимости от характера контактов между частицами дисперсные сис­ темы можно разделить на два класса: коагуляционные и кристалли­ зационные (рис.24).

Между частицами в коагуляционных структурах имеется всегда прослойка жидкости. Эта прослойка иногда находится только в виде мономолекулярного слоя на поверхности частиц, но создает додвиж-

ность структуры, или, как говорят, придает ей тиксотропные свой­ ства. Благодаря этим свойствам, система становится непрочной и легко разрушается вследствие взаимного перемещения частиц. В кристаллической структуре частицы скреплены друг с другом кри­ сталлическим контактом, т . е . как бы сцеплены точечной сваркой. Это свойство структуры лишает ее подвижности и придает прочность всей системе, в которой как бы создан каркас из частиц. Суще­ ственную роль в прочности такой системы играет прочность индиви­ дуального контакта, которая для этих структур составляет 10"^дин, а в случае коагуляционных структур эта величина не превышает 10"^ дин. Число контактов определяется характером пористости

контактов на единицу сечения, а следовательно, и выше прочность твердого тела.

108

В любом твердом теле существуют внутренние напряжения, ко ­ торые возникают и концентрируются в крупных порах или дефектах твердого тела. Для катализаторов, представляющих пористые тела, существует большая вероятность возникновения внутренних напря­

в физико-химической механике приводили следующий опыт. Если по­ пробовать согнуть пластинку металлического цинка толщиной в 2-3 мм, то обычно это удается сделать, приложив достаточные уси­

лия и даже в этом случае пластинка изгибается, но не разрушается. Если поместить на предполагаемом сгибе каплю ртути, то под этой каплей при сгибании возникает трещина, и пластинка легко разла­ мывается на две части. Ртуть для цинка - поверхностно - активное вещество, которое снижает поверхностную энергия: твердого тела и способствует образованию новых поверхностей, разломов и трещин,

Такой эффект должен иметь место и при воздействии среды на прочность катализатора. Адсорбционное понижение прочности - один из главных факторов, способствующих разрушению катализатора во время реакции. Особенно активно действует среда при использовании катализатора в кипящем слое, в котором частицы катализатора неп­ рерывно сталкиваются между собой и создают напряженные состояния в частицах.

Вследствие наличия внутренних напряжений и воздействия сре­ ды адсорбционное понижение прочности может возникать во времени (кинетическая характеристика прочности) и поэтому важным показа­ телем прочности катализатора является "длительная прочность", или долговечность. На рис.25 показано изменение прочности катали­ затора от времени ( 1п.т) при действии среды.

Таким образом"," теоретиче ский анализ причин разрушения катали­ заторов показывазтчто для j30здания прочного к"а^алййтораТТ1ё"- обходимо при его приготовлении обеспечить образование кристалли­ ческих контактов между частицами в достаточном количестве; эти контакты должны быть устойчивыми к адсорбционной среде и в сис­ теме должно быть минимум внутренних напряжений. Для тогоТ чтобы

109