книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

пор определяется возможностью встречной диффузии реагирующих ве­

протекает в переходных кинетических режимах. Концентрация реаги­ рующих веществ в глубине зерна становится ниже, а концентрация продуктов реакции выше, чем снаружи, в результате чего скорость реакции по глубине зерна уменьшается. В порах диаметром меньше средней длины свободного пробега молекул нормальная диффузия переходит в кнудсеновскую,•а коэффициент кнудсеновской диффузии как известно снижается пропорционально уменьшению диаметра пор. Ив однородных пористых структур для рассматриваемых реакций наи­ более выгодна структура с капиллярами, диаметр которых равен сред­ ней длине свободного пробега молекул. С повышением давления длина свободного пробега уменьшается и становится выгодной более тонко­ пористая структура.

Для реакций, протекающих при атмосферном давлении, особенно выгодна неоднородная структура с крупными порами (диаметром око­ ло 10"^ см), к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилля­ ры. В крупных порах перенос вещества осуществляется посредством нормальной диффузии, что облегчает проникновение реагирующих ве^ ществ вглубь зерен катализатора. Величина внутренней поверхности катализатора в таком случае определяется в основном поверхностью мелких пор. При высоких давлениях, когда даже.в тонких капиллярах происходит нормальная диффузия, наличие крупных пор не обеспечи­ вает положительного эффекта, и оптимальнойявляется однородная тонкопористая структура.

Регулирование пористой структуры - одна из важнейших задач при производстве промышленных катализаторов.

Приготовление катализаторов термическим разложением

В результате термического разложения некоторых солей и гидро­ окисей могут быть, получены твердые вещества с рыхлой структурой. Если разложение нитратов, карбонатов или некоторых солей органи­ ческих карбоновых кислот (формиатов, оксалатов и др.) проводить при умеренных температурах, то получаются окислы металлов в мелко­ дисперсном состоянии. Так, из соответствующих нитратов получают окислы никеля, кобальта и железа. Последующей обработкой водоро-

20

дом при повышенной температуре окислы могут быть восстановлены до металлов.. Обжигом смесей солей в рассчитанных соотношениях можно получать смешанные катализаторы. В очень мелкодисперсном состоянии получаются металлические никель, кобальт и железо также при термическом разложении соответствующих карбонилов металлов.

При изготовлении катализаторов термическим разложением необ­ ходимо учитывать возможность спекания, поэтому для формирования активных катализаторов термическую обработку следует проводить при минимально возможных температурах. Для образования рыхлой структуры получающихся окислов при достаточной скорости процесса прокажу целесообразно проводить при температурах, превышающих минимальную температуру разложения исходного вещества не более чем на 50°С. Для формирования мелкодисперсных металлических кон­ тактов, с развитой внутренней поверхностью восстановление окислов следует проводить при температурах, близких к температурам нача­ ла процесса восстановления. На рис.2 приведены данные по восста­ новлению водородом окислов никеля, кобальта и железа в соответ­

—

I «

4

16—< м

100 t25 150 175 200 225 250 275 500 525 350

Рис.2. Восстановление водородом окислов никеля ( I ) , ко­ бальта (2) и железа (3) .

а

Ив представленных кривых следует, что восстановление окислов нжкеля водородом начинается около 150°С, окислов кобальта - около 165°С и окислов железа - выше 225°С.

Й8 условий приготовления и величин внутренней поверхности никелевого, кобальтового и железного контактов, полученных мето­ дом термического разложения (табл.2) следует, что разложением кар­ бонатов с последующим восстановлением образующихся окислов можно получить пористые металлические контакты с развитой внутренней поверхностью. Однако металлические контакты, полученные методом термического разложения солей, отличаются малой термической у с ­ тойчивостью и легко подвергаются спеканию при повышенных темпе­

активности в процессе эксплуатации. Так, в работе /§J показано, что.чем выше активность никелевого катализатора (в реакции кон­ версии пара-водорода), тем при более низкой температуре начина­ ется его спекание. Если термическую обработку катализатора про­ водить при достаточно высокой температуре, то достигается опре­ деленное значение активности, которое не зависит от того, проксходило ли восстановление при низкой температуре и полученный катализатор обладал высокой активностью, или же катализатор фор­ мировался при высокой температуре и отличался малой активностью.

22

Таким образом, в процессе работы происходит формирование катализатора почти одинаковой активности, независимо от предва­ рительной его подготовки. Из изложенного следует, что металли­ ческие катализаторы, полученные методом термического разложения, эффективны для осуществления контактных процессов только при срав­ нительно невысоких температурах.

Активные окисные и металлические катализаторы могут быть получены термическим разложением солей хромовой кислоты HjPrO^xso- матов). Хроматы образуются при взаимодействии некоторых соеди­ нений металлов (окислов, гидроокисей, карбонатов и др.) с хромо­ вым ангидридом. При нагревании хроматы способны разлагаться с выделением кислорода; в зависимости от свойств хромата и условий прокалки могут образовываться фазовые окислы металлов или смесь окисла металла и хромита, представляющего собой соль хромистой кислоты (НСгО^). По хроматному методу получаются промышленные цинк-хромовые катализаторы для синтеза спиртов из окиси углерода и водорода, активная форма которых состоит из окиси цинка и хро­

При последующем нагревании в водороде при температуре около 300°С закись никеля восстанавливается до металла; при этом происходит также восстановление хромита

Образующаяся окись хрома способствует развитию внутренней поверхности активного компонента и повышению термической устой­ чивости катализатора. Пористая структура полученного по хромат­ ному методу никель-хромового катализатора, по данным работы / £ 7, характеризуется величиной внутренней поверхности* равной 160 i r / r , общей пористостью 11% и средним радиусом пор 90 А.

Приготовление скелетных катализаторов

В 1925 г. Реней предложил метод приготовления металлических

23

катализаторов (Nt, Со, fe, Си)'сплавлением каталитически актив­ ного металла с алюминием или кремнием с последующим удалением

тающегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку. Так, при выщелачивании алюминия из никель-алюминиевого сплава атомы ни­ келя перестраиваются в кубическую гранецентрированную решетку

После удаления из сплава растворимого в щелочи компонента получается почти чистый активный металл в виде мельчайшего порош­ ка.

ше всего^применять высокочастотную печь, которая обеспечивает автоматичзское перемешивание сплава. Особое внимание должно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При мед­ ленном остывании образуется мелкокристаллическая структура спла­ ва, что способствует получению (после удаления алюминия) катали­ тически активного металла в высокодисперсном состоянии. Быстрое же охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структуры сплава.

24

Для удобства последующей обработки и применения готового ка­ тализатора сплав подвергают измельчению. Легкость дробления спла­ ва в значительной степени зависит от его состава. Так, сплав, со ­ держащий ЪО% Hi и 50$ А1, хрупок и легко измельчается. При по­ вышении содержания алюминия сплав делается более твердым и с тру­ дом разламывается даже на большие куски.

.- Для выщелачивания алюминия чаще всего применяют водные раст­ воры едкого натра. Реакция протекает по уравнению

2М +6ШН т 2Na3AW3 +3Hj.

Каталитическая активность сплавных катализаторов в значитель­ ной степени зависит от полноты удаления из сплава алюминия. Так, для гидрирования фенола и нафталина достаточно активный контакт получается при удалении из сплава, состоящего из равных количеств никеля и алюминия, всего 10$ А1; наиболее активный катализатор был получен при удалении 40$ А1/Тз/.

От методики выщелачивания в большой мере зависит степень дисперснооти частиц активного металла, а следовательно, и его каталитические свойства. Как видно из данных табл.3, степень дис-

персности тем,выше, чем ниже температура выщелачивания сплава и чем меньше концентрация щелочи.

Учитывая, что от концентрации щелочи и температуры растворе­ ния зависит также скорость процесса выщелачивания, оптимальным раствором принято считать 20$-ный раствор едкого натра. Для полу­ чения активного катализатора выщелачивание рекомендуется прово-

25

ния алюминия требуется нагревание. По мере того, как выделение водорода замедляется, раствор сливают и добавляют свежую порцию щелочи. После достижения необходимой полноты удаления алюминия из сплава контакт тщательно промывают водой до нейтральной реак- ' ции и, ввиду его пирофорности, хранят под водой, в абсолютном спирте или в других инертных органических растворителях. Учитывая

неудобства хранения готовых контактов, выщелачивание сплавов обыч­ но проводят непосредственно перед загрузкой катализатора в промыш­ ленные реакторы и осуществляют чаще всего в цехах, потребляющих катализатор.

Приготовление нанесенных катализаторов

В 1823 г. Деберейнер применил в качестве носителя для пла­ тиновой черни спираль из платиновой проволоки, а несколько поэже - гончарную глину. Это были первые примеры применения носите­ лей при приготовлении гетерогенных катализаторов.

Применение носителей позволяет значительно увеличить удель­ ную поверхность активного компонента катализатора и тем самым снизить его расход, что особенно существенно для применения до­ рогих и дефицитных металлов.

По данным, характеризующим развитие поверхности серебра

тем в большей степени увеличивается дисперсность нанесенного на него активного вещества, а следовательно, и его удельная поверх­ ность.

Носитель может предохранять нанесенное вещество от спека­ ния, сохраняя высокую дисперсность его, т . е . повышать терми­ ческую устойчивость катализатора. В некоторых случаях носители не являются инертньми и способствуют не только увеличению и сох­ ранению дисперсности активного компонента, но могут оказывать также влияние на электронную структуру вещества катализатора и изменять его свойства - удельную каталитическую активность и се ­ лективность. Так, этиловый спирт'над чистой медью дегидрирует­ ся в уксусный альдегид

с2н5он' = сн3сно+н2 ,

26

но та же медь, нанесенная на древесный уголь, вызывает разло­ жение спирта на этилен и воду / 1 7 /

с2н5он *с2н^ +н2о.

Однако, когда подкладка для катализатора изменяет катали­ тические свойства активного компонента, ее, по-видимому,' следует считать не столько носителем, сколько активатором. •

Применением носителей удобно регулировать пористую струк­ туру катализаторов. В качестве носителей, характеризующихся pasличной пористой структурой, могут применяться как природные ма­ териалы (глина, шамот, асбест и д р . ) , так и искусственно изго­ товляемые вещества (силикагель, окись алюминия и д р . ) . Характе­ ристика наиболее распространенных носителей приведена в табл.5 / 1 8 / .

Формирование необходимой пористой структуры искусственных носителей можно осуществлять в процессе их приготовления.

При получении активной окиси алюминия конечный продукт (f-Al]P3 образуется в результате разложения кристалличес­ кой гидроокиси алюминия. Пористой структурой гидроокиси опреде­ ляется формирование только крупных пор в готовом контакте. Тон­ кая пористая структура предопределяется условиями дегидратации гидроокиси и не зависит от ее пористой структуры. Изменением фак-

2?

торов, ускоряющих кристаллизацию гидроокиси в процессе образо­ вания и обезвоживания геля (температура, кислотность раствора, концентрация растворов реагентов и др . ), можно в широких преде­ лах варьировать объем пор активной окиси алюминия при постоян­ ной величине удельной поверхности Д?7.

Регулирование тонкой пористой структуры силикагеля лучше всего осуществлять на тех стадиях приготовления, когда силика­ гель находится в коллоидном состоянии. Изменение условий при­ готовления на стадиях, предшествующих получению гидрогеля (при­ рода кислоты-коагулятора, температура образования золя, концент­ рация кремнекислое в золе и др . ), существенно не влияет на ха­ рактер пористой структуры получаемого силикагеля (20). Заменой воды гидрогеля перед его сушкой поверхностно-активными вещест­ вами (бензол, уксусный ангидрид и др.) удается изменять величину капиллярных сил и получать однороднопористые силикагели с раз-

28

мером пор до 200 & /2\]. Введением некоторых .легко гидролизующихся солей при осаждении (хлорное железо, сернокислая мадь) можно увеличить.размер пор силикагеля в несколько раз /227. Тем­ пература образования геля также может быть использована как фак­ тор регулирования пористой структуры силикагеля. Так, снижение температуры обезвоживания способствует образованию мелкопористых силикагелей /237.

Нанесение каталитически активного вещества на носитель может быть осуществлено несколькими методами. Нанесение актив­ ного вещества на внутреннюю поверхность пор носителя путем про­ питки раствором соли данного вещества - наиболее совершенный метод, нашедший широкое применение при приготовлении промышлен­ ных катализаторов, ибычно пропитку проводят в избытке раствора. В таких случаях необходимо предварительно определить адсорбцион­ ную емкость носителя и затем приготовить пропитывающий раствор такой концентрации, чтобы количество поглощенной соли обеспечи­ вало необходимую концентрацию активного вещества. Если для про­ питки применять растворы термически нестойких солей (нитраты,оксалаты, формиаты и др . ), то последующей прокалкой их можно прев­ ратить в окислы соответствующих металлов. В некоторых случаях после пропитки раствором соли осаждаемого металла активный ком­

понент переводится в нерастворимое соединение обработкой соответ­ ствующими осадителями. Металлические катализаторы получают вос­ становлением образованных на носителях окислов или солей обработ­ кой газом-восстановителем (водород, окись углерода и др.) при по­ вышенной температуре.

Пропитывание инертного пористого носителя с развитой внут­ ренней поверхностью раствором соли способствует равномерному распределению по всей поверхности каталитически активного веще­ ства и таким путем удается получать катализатор с большой величи­ ной активной поверхности.

Метод нанесения на носитель применяется при изготовлении катализаторов с невысокой концентрацией активного вещества. С повышением количества наносимого вещества сначала возрастает каталитически активная поверхность и повышается активность ката­ лизатора. По достижении определенного значения дальнейшее уве­ личение количества наносимого вещества способствует снижению ак­ тивности катализатора. Последнее проиллюстрировано на рис!з, где приведены данные /247 по каталитической активности никеля

29