книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

С повышением давления количество

слоев на поверхности

твердого

тела воврастает, и при р »

р

(давление

насыщения)

V" <х> •

Это условие

будет

выполняться

при

х =

I . Тогда

/

Ps

Окончательно уравнение БЭТ записывается в виде

у .

ГтсР'

Ш.18)

или в линейном виде

/

с-/

р

(П.19)

У(р3р)

Утс

Утс

р

s

Р

Если на оси ординат отложить

величину

, а на

у^ ^

оси абсцисс

Р/р

» то получим прямую линию,

тангенс угла

нак­

лона которой

равен

( с - 1 ) / у

с

,

а отрезок,отсекаемый

на

оси

ординат, f/vmc

. Таким образом, ив данных по адсорбции гра­

фическим путем мо:'ут

быть

получены обе константы

Vm и

с.

При выводе уравнения

не учитывалась область

капиллярной кон­

денсации. Поэтому в

такой форме уравнение БЭТ справедливо

только

Молекула

Ar

М2

Кг

*

НгО

п -Бутан

я-Гептан

(Г; А*

15,4

16,1

19,5

14,8

56,6

64

Общая поверхность

твердого

тела

^-'„Л-Ю'"**™-»",

Ш.22)

V

где / - навеска

адсорбента,

взятого для измерения,

г.

В настоящее

время метод

БЭТ широко применяется

при изуче­

ниями, в

том числе и каталитических процессов.

Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е

м е т о д ы

и з м е - '

р е н и я

а д с о р б ц и и . Количество адсорбированного газа

Мак-Бена - Бакра. Метод

позволяет измерять величины адсорбции

с достаточной точностью

на адсорбентах и катализаторах со зна-

рах

выше комнатной (вода, бензол,

метиловый спирт,

н-бутан,

н-геп-

тан

и д р . ) . Равновесное давление

пара в установке

измеряют

ртут­

ным манометром.

бюретке. Метод .позволяет с достаточной точностью

измерять

ве­

личины адсорбции

на адсорбентах с

высоким ( >

50 м^/г),

и низ­

ким ( < I - 0,1

м^/г) значениями

удельной поверхности. Чув­

ствительность метода тем выше, чем меньше давление насыщенных

паров адсорбата

при температуре адсорбции. Обычно адсорбцию

проводят

при температуре

жидкого азота, в качестве адсорбата

используют азот, аргон,

кислород (при больших величинах удель­

ной поверхности адсорбентов) или криптон, этилен, этан (при

удельной

поверхности <

I м 2 / г ) .

На примере использования азота и криптона в качестве ад- '

измерений объемным методом.

Пусть в адсорбционной

установке объем измерительной части

ранен

50 см3 . Адсорбция протекает при температуре жидкого азо­

та. Проведем сопоставление

при относительном давлении

(р/рл •

= 0,2) .

При температуре жидкого азота давление насыщенных даров

азота

и криптона равны соответственно 760

и 2,3 мм рт.ст. Рав­

новесное давление азота при относительном давлении 0,2

составит

152,

криптона -

0,46 мм рт.ст. (измерение

давления при адсорбции

азота

проводят

U -образным

манометром,

при адсорбции криптона -

слоем газа. Объем газа

при этом

уо

(с м 3 ) '

.

( п ' 2 4 )

где

р -

поперечное сечение молекулы адсорбированного газа;

2»687*10*9 - число молекул в I см3 газа.

Согласно выражению

(П.24),

для азота

объем составляет

0,23

см3

( / ^ • - I 6 « l /

) , а для криптона

-

0,19

см3

( / > Х

р

-

19,5/1г ).

Количество

неадсорбированного

азота

и криптона

в

из­

мерительной части адсорбционной

установки,

объемом 50 см3,

су­

щественно

различно:

152-273-50

= 9,2

см3

(для азота),

760-293

О,46-273-50

= 0,03

см3

(для криптона).

760*293

Так как объем адсорбированного газа определяют

по разности

ра

13,24

см3 .

Константа

манометра

Мак-Леода

А =

^7~-=

1,46-ГО"4 мм"1 .

Давление

газа

рассчитывают по выражению

р-

Н

Af

(П.25)

где

frf'-

расстояние

от уровня

ртути

в запаянном капилляре до

Т а б л и ц а

6

Зависимость давления паров жидкого и твердого криптона

от температуры

(по данным Мейхюзена / 4 , 5 / )

т°,к

Р к .

Р тв*

Т°,К

Р ж'

Р тв*

т°,к

Р « .

Р т в '

мм

мм

мм

ми

мм

мм

рт.ст. рт.ст.

рт.ст.

рт.ст.

рт.ст.

рт.ст.

75,0

1,44

1,01

76,0

1,82

1,26

77,0

2,29

1,60

75,1

1,47

1,03

I

1,87

1,28

77,1

2,35

1,65

75,2

1,51

1,06

2 '

1,91

1,30

77,2

2,40

1,70

75,3

1,55

Ь 9 8

3

1,96

1,33

77,3

2,46

1,75

75,4

1,59

i , i o

4

2,00

1,36

77,4

2,52

1,80

75,5

1,63

1,13

5

2,04

1,39

77,5

'

2,57

1,83

75,6

1,67

1,15

6

2,09

1,43

77,6

2,63

1,86

75,7

I . 7 I

1,17

7

2,14

1,48

77,7

2,70

1,90

75,8

1,75

1,20

8

2,19

1,52

77,8

2,75

1,95

75,9

1,78

1,23

9

2,24

1,56

77,9

2,81

2,00

78,0

2,87

2,05

79,0

3,57

2,55

80,0

4,40

3,15

78,1

2,94

2,10

79,1

3,65

2,60

80,1

4,50

3,20

78,2

3,01

2,15

79,2

3,73

2,66

80,2

4,60_

3,30

78,3

3,08

2,20

79,3

3,80

2,72

80,3

4,69

3,38

78,4

3,14

2,25

79,4

3,88

2,80

80,4

4,78

3,42

78,5

3,21

2,30

79,5

3-.96

2,85

80,5

4,88

'

3,50

78,6

3,28

2,35

79,6

4,05

2,90

80,6

4,99

3,60

78,7

3,36

2,40

79,7

4,14

2,95

80,7

5,09

3,70

78,8

3,43

2,45

79,8

4,23.

3,00

80,8

5,19

3,80

78,9

3,50

2,50

79,9

4,32

3,08

80,9

5,29

3,88

Вес загруженного катализатора 12,8 г.Объем холодной части

ампулы 4,70

см 3 ,

температура

жидкого азота

77,5°К,

давление

паров жидкого криптона при этой температуре 2,57 мм рт.ст.

П е р в а я

т о ч к а .

Температура комнаты

21°. Началь­

ное показание манометра Мак-Леода

/>н- 100 мм, что

соответ­

ствует начальному

давлению

D

=

K/i2

f,46fO~4WOZ

з

, у

п п

Ри

= -1

=f,449 мм.

Начальное

количество

криптона

при НТД в рабочей части

уста­

новки равно

у

=97^273

.

.L489_

=

3 5,06 • ^

=0,1775

см3 .

Щ

760

294

294

Так как в адсорбционной ампуле

криптона нет,

то начальное

количество криптона в рабочей части

установки Ум

является

на­

чальным количеством криптона

¥н

,

взятым для а/сорбции. Кран

ампулы открыт в 12 ч 30 мин, показание манометра Мак-Леода

12 ч 50 мин - А

= 5 7

мм;

13 ч -/?

-

28 мм;

13 ч 15 мин -/?

=

26 мм;

13 ч 30 мин -А

= 26 мм

=26 мм.

Равновесное

значение

конечного

даъления

Р = 1

' 4 6

' 1

0

2

6

• ,

= 0,0992

мм рт.ст.

Kt

I-I,34-I,46-I0-4 «26

Количество криптона, оставшееся после адсорбции в рабочей

части установки

= 97-6 273

. 0,0992

. Q 0

„ 8

с м з .

у

«•У,

760

294

в теплой части ампулы

У

=

3,2-273

,

0,0992

.

1 >

1

5 0,0992 .

0 , 0

0 0 з 9 С м з .

™,

760

294

294

в-холодной части ампулы

•

•

У

= itZl273

. 0^0992 =

! 6

9

0,0992

= 0

г 0 0 Ш

^

*а1

760

77,5

77,5

Неедсорбированного

криптона

осталось

УК = 0,0118 + 0,00039 + 0.UU2I6 = 0,0143

см3 ,

адсорбировано

криптона

К,л.

х

К, -

К = 0,1775-0,0143

= 0,1632

см3 НТД.

'aacf

Hf

xr

п

/

-

f) 099?

0,0385.

Относительное давление и*/р

^

'

• • =

/

2,57

Vu„

= 3 5 , 0 6 - ° - ^ = 0,0532

см3 ;

"¥l

294

остаток в адсорбционной

ампуле

Уат"K-af *ха, =

° ' 0 и

0 3 9 +

0 « 0 0 2

1 6

= 0,0025 см3 .

Для адсорбции криптона

взято

*

Уи

= 0,0532+0,0025

= 0,0557 см3 .

"2

Кран ампулы открыт в 13 ч 35 мин. Показания манометра Мак-

1еода

13 ч 50 мин /t

= 35 мм;

14 ч

Л = 35 мм;,

= 35 мм.

Равновесное давление

Ри

= 0,0180 мм. Осталось криптона

после

адсорбции

Ут

= 35,06'2лШ8 в

0,0214

см3 ;

*у2

294

/"

=

1,15 .

=

0,0007

см3 ;

Г й >

294

=

I ,39-

° '

0 1 8

= 0,0039

см3 .

*а2

77,5

.

В сумме это составляет 0,0260 см .

Адсорбировано

криптона

AVadc

=

°«0557

~ 0.0260 = 0,0297

см3 .

Всего адсорбировано, от начала опыта 0,1632+0,0297=

«0,1929

см3 .

Относительное

давление

^XJ/PS

-

0,018/2,57

= 0,07.

Следующие точки рассчитываются

так же, как и вторая. Ре­

зультаты

измерений и расчетов для большей наглядности и экономии

времени

удобно записывать в виде табл.7.

Кроме того, заранее по выражению (П,25) рассчитывают зна­

чение Р для перепада ртути

h

в манометре

Мак-Леода через каж­

дый I мм, результаты

расчета

представляют в

виде

таблицы. Из

Графически зависимость

Р/УаЛ.

(Ps-P)-P/ps

приведена на рис.7,

аз которого видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся

на прямую. Отрезок

а

на

оси

ординат равен 0,06, a tyoC нак­

лона прямой 1,08 -

0,06 =

5 ) 1 0 -

отсюда,согласно выражению

(П.20),

Vm

= 0,194 см . Общая поверхность по формуле

(П,22)

& общ =

0.194-19,5'Ю"2 0 . 2 , 6 8 7 - Ю - 1 9 = I.OI5 м 2 . Удельная

поверхность

составляет 0,079 м 2 / г .

Т а б л и ц а

7

Расчет

адсорбции

100

1,489

I 2 3 0

-

100; 26 0,0992

0,1632

0,0385

1 2 5 0 _

5 ? .

1 з 0 0 -

26;

I 3 3 0 -

26

55

0,446

' I 3 5 0

-

35;

35 0,0180

0,1929 0,0700

I 4 0

0

-

35;

I 4 1

5

-

35

П р и м е ч а н и е :

температура^комнаты

21 °С,

температура

жид­

кого

азота

77

Т а б л и ц а - 8

Изотерма адсорбции

криптона на таблетированном

серебре

Точка

изо­ V.

//

Р/р

термы

мм рт.ст. гвае

' с м

S

I

0,0992

0,1632

0,245

0,0385

2

0,1800

0,1929

0,293

0,070

3

0,3686

0,2230

0,744

0,143

4

О,5680

0,2410

0,163

0,220

5

0,6813

0,2510

1,430

0,266