книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Рис 35.Зависимость времени Г до

разрушения

кобальтмолиб-

денового катализатора при

адсорбции

ацетальдегида

. (1,5) и акролеина (2) в

атмосфере

азота (3J и ге ­

К> 11 12 13 /4 15

Р,кГ/с„

лия (4) от

напряжения.

Л и т е р а т у р а

Г. Б р у н а у э р

С. Адсорбция

газов

и паров,

I . . ИЛ, М. ,1948.

2. Б р а у

з р. Руководство

по

препаративной неорганичеокой хи­

мии. ИЛ, М.,

1956.

3.

Л е б е д е в .

-

Кислород. 1948,

3,

7.

4. К - е е з о ш ,

M a u z u i ,

M e ' l h u i z e n

- P h y s i c a ,

5.

M e i h u i z e n

,

C r o m e l i n

- P h y s i c a ,

1937, 4,

I .

6.

П л а ч е н о в

Т.Г.

-

ШХ,

I955,

28,

3.

7.

P о й т e p

B.A.,

К о р н е й ч у к

Р.П. -

IPX, I954,

28,

IO,

I 8 I 2 .

8. Б о л о т о в

B.A.,

К о м

а р о в

В.А.,

Н и з о в

к и

-

н а

Т.В. Практические

работы

по

органическому катализу.

Изд-во ЛГУ, Л/,

I959.

9.

Ф р а н к - К а м е н е

ц к и й

Д.А. Диффузия и теплопере­

дача

в

химической

кинетике. Изд-во АН СССР, М..,

I947,

отр.ПЗ,

10. P у б а н и к

М.Я.,

Г о р о х о в а т с к и й

Я.Б. Непол­

ное каталитическое окисление олефинов. "ТехнГка", К.,

1964, стр.41.

П.Х

о л я в е н к о

К.М.,

Р у б а н и к

М.Я.,

Ч е р н у

-

х и н а

Н.А.

- Кинетика и катализ, 1964,

5,

3.

12.

Х о л я в е н к о

К.М.,

Б а р ы ш е в с к а я

И.М.,

Ч е р н у х и н а

НД. -

В кн.: Методы исследования ката-

•

лизаторов и каталитических

реакций. СО АН СССР, Новоси­

бирск,

1965,

стр.152.

I3.S

p

e n a

d

e

l -

Z

. ,

B

o u d

a

r

t

М. -

J.Phys.Chem.,1960,

64,204."

Г4.

G г

u b

в г

H.Z. -

J.Phys.Cbem., 1962,

66,

HB;

15.

В о л ь ф с

о н

В.Я. и др. - Кинетика

и каталиэ, 1965, 6.

16.

В л а с е н к о

В.М. и др. -

В кн.: Катализ

и катализаторы.

"Наукова

думка",

К.,

1969,

5,

96; 1969,

5_,

102; .1971,

8,

6 1 . . .

17.

В л а с

е н к

о

В.М.,

Ф е щ е н к о

Л.В.,

Ж и г а & -

л о

Я.В. -

В кн.: Катализ

и катализаторы. "Наукова думка",

1971,

8,

57.

19.

Р у б и н ш т е й н

М.А. - Успехи химии, 1952,

2 1 , 1287.

20. Б о р е с к о в

Г.К. Проблемы

кинетики и катализа. "Химия",

М., I960.

2 1 . Ж е р м е н

Ж. Гетерогенный катализ. ИЛ, М.,

1961.

22. Б а л а н д и н

А.А.

Мультиплетная теория катализа, 1.

Изд. МГУ, 1963.

23.

Д а н к о в

П.Д. - Усп.физ.наук, 1954, 14, 62.

24.

А з а р о в

л . ,

Б у р г е р

М. Метод порошка в рентге­

26. Ж д а н 6 в Г.С., У м а н с

к и й Я.С. Рентгенография

металлов. Изд-во АН СССР, М,,

1951.

29. М и х е е в

В.И. Рентгенометрический определитель

минералов.

Госгеолиздат,

М.,

1957.

30. К о в б а Л.М.,

Т р у н о в В.К«Рентгенофазовый

анализ.

Изд. МГУ, 1969.

3 1 . Ш и ш а к о в

и.А. Основные понятия структурного

анализа.

АН СССР, М., 1961.

32. A5TU (американская картотека).

33.

У м а н с к и й

М.М. Рентгеновские методы исследования

в химической промышленности."Химия", М., 1953.

34. Рентгенография в физическом металловедении. Под редакцией

Багряцкого Ю.А. Н-ТИЛ по черной и цветной металлургии, М.,

1961.

35.

Б е р г

Л.Г. Введение в термографию. "Наука", М.,

1969.

36.

Б е р г

Л.Г. - Зав.лаб., 1955, 5, 567.

37. Труда I совещания по термографии. Изд-во АН СССР, М.-Л.,

1955.

38. Труды П совещания по термографии. Изд-во КФ АН СССР, М.,

1961.

39. Т о п о р

Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой

анализ минералов. "Недра", М., 1964,

40.

Труды Ш

совещания по термографии. Изд-во АН СССР, Рига,

'

1962.

нию в

обычных кинетических экспериментах. Задача состоит в том,

чтобы

скорость реакции W

выразить как функцию эксперименталь­

но измеряемых концентраций

(или парциальных давлений PI )

х Подробное и строгое изложение современной теории кинетики

гетерогенных каталитических реакций приведено в монографии С.Д.Ки-

пермана

/ I / .

=

/..,/

где А - молекулы, находящиеся в газовой фаве; (

) -

свобод­

ные места на поверхности твердого

тела; (А) - адсорбированные

чаотицы. Предполагается, что-

каждая молекула А занимает

один

адсорбционный центр. Константу равновесия процесса

(Ш,1)

* ,

d

_

(Ш,2)

А

V -

V

сорбированными частицами; множитель I -

&А

-

долю

свободной

поверхности;

р

-

равновесное давление

(точнее,

летучесть)

адсорбированного

вещества А. С другой стороны,

величину 2>А

можно выразить как функцию стандартного изменения свободной

энергии,

сопровождающего процесс адсорбции

f

°

vi

яг

откуда

где $

-

теплота

(убыль энтальпии);

A S A

-стандартная

энтропия адсорбции.

Величину fA

, отвечающую данному

значению

$А

, можно

ванного вещества

по уравнению, аналогичному уравнению Клауз i y -

са - Клапейрона:

\ <7Г /вА

.яг2

значениями каждой из величин

ЪА,

$А

и aS° . Поэтому

уравнение (2) характеризует

адсорбционное

равновесие

на всей поверхности в целом.

Данное уравнение, записанное в виде

в . -

J L J L

,

(Ш,3)

называется изотермой Ленгмюра и выражает вА

как функцию рА

давления

рА

величина ЪАрА

намного меньше единицы, слага­

емым Ъ.р

в

знаменателе уравнения (3) можно пренебречь, так

что

В данной

области

(малых заполнений, или области Генри -

ей отвечает начальный

участок

кривой на рис.36) концентрация

При больших значениях рл

, напротив,^ рА *•/, а

}2>АРА*

* iAPAi откуда вА « 1.

В этом случае практически вся по­

ния), и &А не зависит от

рА .

Если адсорбируется смесь веществ, то

изотерма Ленгмюра

для любого из веществ имеет вид

&

r J ~ >

(••«>'

где

6^

- степень

заполнения

поверхности

/ - м

веществом;

&•

-

адсорбционный коэффициент

его; р^

-

летучесть;

У ъ.р. —

сумма произведений

£<v_». для всех

адсорбированных

веществ. ^Гог-

да доля свободной

поверхности

вд

, равная

I

-£

&£ ,

выража­

ется

следующим образом

i

5)

в . W

.

•

Например, для диссоциативной

адсорбции

кислорода С>>+2(

) «

« 2(0) величина г = 2, и

_____

идеальном адсорбированном слое является сформулированный

Ленг-

мюром закон действующих поверхностей, аналогичный

закону дейст­

вующих масс для гомогенных реакций.Рассмотрим, например,

обрати­

мую реакцию

$АА+ tgB - dffC +~>>pl> ,

(ш,б)

*

*

>з

**

k

8А 6В 8О '

( Ш , 7 )

где

к

-

константа

скорости; &А

и

вд

- степени

заполнения

поверхности

реагентами А и В;

&0

- доля поверхности,

свободной

от адсорбированных веществ;

а$

-

разность количеств элемен­

тарных мест,

занимаемых на поверхности продуктами и исходными ве­

ществами. Множитель

9*

выражает необходимость

наличия

свобод­

ной поверхности для размещения на ней всех продуктов реакции;

этот

множитель принимается равным

I , если

л$ <0

,

и отличен от

единицы,

если

. Например, для поверхностной

реакции

2(Н1)

ш(Н2)*(12)

4 V =. О ,

в0

• т 1 г

откуда

HI

а в

случав

2 ХМ)

+2 (

).2ХЮ*2(1),

. 2г в 22

W-k вHI

во

Появление

множителя

в*

вытекает

также из

термодинамических

Ридила). В данном ^случае множитель в*а

в выражении

(Ш,7) следу­

ет

заменить

на Р 8

, где Pg

- парциальное давление

вещества

В;

$д

- его

стехиометрический

коэффициент.

На основании

закона действующих поверхностей могут быть

по­

ностная химическая реакция, т . е .

последняя является лимитирующей

стадией. Тогда величины степеней

заполнения

можно считать рав­

фазе (

Р{

) . Это позволяет подставлять в выражение

(Ш,7) вы­

ражение

(Ш,4) для

и выражение (Ш,5) для

90 ,

заменив в них

летучести

р-

на

Р.

. Рассмотрим в качестве

примера реакцию

А = В,

(Ш,8)

протекающую по схеме:

1)

А +

(

)

52

(А),

2)

(А)

—

( В).

3)

(В)

з г

В +

(

) .

В последнем выражении наблюдаемая константа скорости

Т' равна

произведению константы скорости лимитирующей стадии

HP адсорбцион­

ный коэффициент вещества А,

т . е . Т - к^Ъд.Ъ области малых запол­

нений поверхности

адсорбированными частицами / »

ЪА РА * b£ Pg

и выражение (Ш,9)

переходит

в уравнение первого

порядка