книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

10

и объясняет приложимость к взаимодействию молекул с катализатора­

• Следовательно, уравнение энергетического соответствия не­ однозначно определяет степень пригодности веществ как катализа­ торов для исследуемого процесса. Оно может быть справедливым толь­ ко в рамках некоторого ограниченного круга веществ, скорость вза­ имодействия которых с реагентами может быть описана уравнением Бренстеда с примерно одинаковыми значениями констант д и аС . Такой круг катализаторов будем называть однотипными. Так, напри­ мер, для реакций окисления водорода кислородом однотипными ката­ лизаторами являются, по-видимому, окислы металлов. Об этом можно судить по тому, что логарифм константы скорости реакций на этих

ставляет так называемую вулканообразную кривую, на вершине ко­ торой, соответствующей соотношению gs = -j- , расположен самый активный из окислов Со^04 (рис.1). Для данной реакции переход­ ные металлы также являются однотипными катализаторами. Они распо­ лагаются на аналогичной кривой, но последняя лежит значительно выше первой. Наиболее активный из металлов - платина - также удов­ летворяет условию д£ - j Но, обладая равным значением дл с наиболее активным окислом (Со3 0^), платина по величине удель­ но! активности превышает последний на четыре - пять порядков.

Очевидно, металлы по отношению к реакции окисления водорода принадлежат к иному типу катализаторов, чем окислы металлов. Внут­ ри каждого типа принцип энергетического соответствия может быть успешно применен для выбора оптимального катализатора. Более т о ­ го, он указывает, как можно повысить активность катализатора, значение ^ для которого не отвечает оптимальному: этого можно достичь, вводя, например, в катализатор примеси другого окисла,

I I

который, растворяясь в данной, изменяет прочность связи с реактантом в сторону приближения значения ^ к оптимальному. Однако описанный термодинамический метод не позволяет заранее предска­ зать, какие катализаторы являются однотипными, принадлежат к одному классу, что сильно сникает ценность термодинамического метода для подбора катализаторов.

esw

Очевидно, кроме условия энергетического соответствия, ка­ тализаторы должны отвечать еще и другим требованиям, специфичным для каждой группы однотипных каталитических систем. Эти дополни­ тельные условия могут выступать для тех или иных групп реакций на первый план, что дает основание для существования ряда теорий ка­ тализа, различающихся по тому, какие из параметров определяют ка­ талитическую активность веществ.

Так, в мультиплетной теории Баландина для оценки пригодно­ сти катализатора предлагается учитывать, кроме энергетического соответствия, о котором шла речь выше, так называемый принцип структурного соответствия. Полагая, что .катализ осуществляется на активных центрах, состоящих.из двух или нескольких определен­ но расположенных атомов поверхности контакта - мультиплетах, - теория выдвигает условие, чтобы расположение атомов в мультипле-

i2

те и расстояние между ними, определяемые в основном параметрами кристаллической решетки катализатора, мало отличались бы от пара­ метров тех частей реагирующих молекул, которые претерпевают пре­ вращение .Различные модификации электронных теорий выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в катализаторах-полупроводни­ ках г электропроводность, магнитная восприимчивость, степень запол­ нения -уровней и т.п. Для ионных, гетеролитических реакций су ­ щественное значение имеют радиусы и заряды ионов и другие пара­ метры, определяющие также способность к комплексообразованию.

Мы не можем сейчас подробнее останавливаться на каждой из современных теорий. Некоторые сведения приведены в последующих главах. Сейчас отметим только, что указания для подбора катали­ заторов, вытекающие из развиваемых каждой теорией представлений о механизме катализа, обосновываются каждой теорией фактическим материалом, полученным специально поставленными исследованиями или взятым из литературных источников. По-видимому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для харак­ теристики каталитических свойств, причем для отдельных групп ре­ акций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объяс­ няет возможность наблюденных корреляций между значениями выбран­ ного параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов.

Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из указанных выше типов каталитических реакций - ионных или окислительно-восстано­ вительных - неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужны подробные сведения о ка­ тализаторах и каталитических реакциях (например, структура и па­ раметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализаторами атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетика ее, электронные харак­ теристики катализаторов и т . п . ) , которыми исследователи, занима­ ющиеся подбором катализаторов, обычно не располагают. Столь под­ робно изучены лишь немногие системы катализатор - реактант, при­ чем те, которые уже используются промышленностью или перспектив­ ность которых уже докавана. Поэтому выводы современных теорий

каталиаа, давая очень ценный материал для понимания отдельных сто -

13

рон катализа, связей последнего с другими явлениями и для объяс­ нения наблюдаемых фактов, могут быть использованы при поисках ката­ лизаторов для конкретных процессов только для общей ориентировки при выборе направления поисков.

Подбор катализатора пока проводят эмпирически, пробуя преж­ де всего вещества, известные как катализаторы для сходных реак­ ций, и Затем расширяя поиски. При этом существенную роль играет интуиция исследователя, которая воспитывается опытом и знанием общих выводов о возможных механизмах катализа, полученных в теоре­

каталитически активных для каждой реакции веществ еще до выясне­ ния детального механизма каталитического действия? Конечно, мог­ ла, если удалось бы преодолеть механистическую недооценку каче­ ственной особенности явления катализа.. Существенным, качествен­ ным отличием катализа от обычных химических процессов является наличие конкуренции между взаимодействием молекул реактантов меж­ ду собой и с катализатором. Это предполагает существование неп­ рерывного взаимного влияния этих процессов друг на друга.

Система, в которой протекает каталитический процесс, состо­ ит по крайней мере из трех групп веществ: катализатора, исходных ,

при котором ускоряется превращение реактантов в продукты, ката­ лизатор же, участвуя так или иначе в процессе, выходит из эле­ ментарного цикла химически неизменным.

Количественное решение задачи для такой сложной системы по­ ка практически невыполнимо. Эта трудность и послужила основой для широкого распространения представлений о стадийном механиз-

.ме катализа. Концепция стадийного механизма катализа сводит яв­ ление катализа к последовательности более простых и доступных для непосредственного изучения химических и физических процес­ сов. Тем самым казалось возможным разработать теорию катализа на основе изучения отдельных предполагаемых стадий, связав их с катализом чисто дедуктивно. Это и определило направление ра­ бот большинства исследователей в области теории катализа.

14

Теория любых качественно отличных явлений природы не может быть создана путем сведения данного явления к сумме более проотых. Развитие теории.неминуемо включает систематизацию фактического материала, поиски его рациональной классификации, наряду с уста­ новлением связей данного явления с другими.

В теории катализа до последнего времени вопросам системати­ зации и классификации катализаторов и каталитических реакций уде­ лялось недостаточное внимание именно потому, что господствовало мнение о возможности создать теорию катализа, сведя явление ка­ тализа к последовательности других, легче поддающихся изучению явлений: адсорбции, обычных химических взаимодействий веществ с катализаторами и т . п . , на изучении которых и были сосредоточены все усилия.

Созданию теории научного предвидения каталитического дей­ ствия должна предшествовать разработка рациональной классифика­ ции каталитических реакций и катализаторов. В последние годы начали появляться попытки в этом направлении. В частности, наша лаборатория занялась сбором и систематизацией имеющегося в лите­ ратуре обширного фактического материала о каталитических свойст­

вах вещества. В 1968 г, издательством "Наукова думка" выпущен спра­ вочник "Каталитические свойства веществ", охвативший сведения о катализаторах для различных реакций, опубликованных за период I940-1962 гг. Сведения эти сгруппированы по положению основного элемента катализатора в периодической системе Д.И.Менделеева. В основу использования огромного собранного материала для разработ­ ки научной классификации положено естественное предположение: реакции, ускоряемые сходными катализаторами, протекают по сход­ ному механизму и потому относятся к одному и тому же каталити­ ческому классу, даже если они относятся к разным типам процессов в классификации органической или неорганической химии. Сгруппи­ ровав таким образом реакции, можно создать эмпирическую систему классификации, выявить более специфические закономерности подбо­ ра катализаторов, найти постепенно теоретические объяснения этим закономерностям, что должно привести к созданию научной теории предвидения каталитического действия. Естественно, необходимо использовать и указания существующих теорий механизма катали­ тического действия. Работа в данном направлении нами проводит­ ся, уже получены первые существенные результаты, в частности, в области большой группы каталитических процессов с участием мо-

15

лекулярного кислорода. Дальнейшая работа по уточнению классифика­ ции, объяснению найденных закономерностей с привлечением существу­ ющих представлений о возможных механизмах катализа и обогащением этих представлений новыми концепциями - таков путь создания тео­ рии каталитического ускорения.

Работа по такому пути уже сейчас может оказывать существенную помощь при поисках катализаторов. Для этого справочники "Катали­ тические свойства веществ" снабжены предметными указателями типов химических реакций. Например, вас интересует катализатор для реак-

ся конденсацией. Находим такую рубрику в предметном указателе. Под этой рубрикой приведены несколько разных групп реакций. Останав­ ливаемся на подзаголовке - превращения спиртов в диены - прямо относящихся к нашему типу реакций. Находим (том I ) свыше 30 сис­ тем, испытанных в качестве катализаторов. Выяснилось, что в наи­ более активных и избирательных из них в качестве одной из основных

тературным источникам, подробно знакомимся с условиями приготовле­ ния и работы катализатора.

В тех случаях, когда нет непосредственно сведений о катали­ заторах для данной реакции, работа несколько усложняется. Необ­ ходимо использовать сведения об аналогичных реакциях с другими спиртами, сведения о реакциях в отдельности дегидратации, конден­ сации и дегидрирования спиртов и использовать как исходные эти сведения для дальнейших эмпирических поисков. Часто полезно, по- 'добрав таким образо... достаточно активные вещества для данной реак­ ции, проверить по справочнику, не являются ли эти вещества при выбранных оптимальных температурах хорошими катализаторами для побочных, нежелательных реакций. В таком случае эти вещества следует исключить из состава контакта.

16

Методы приготовления промышленных катализаторов

Важнейшие показатели-каталитических производств такие, как выход полезного продукта, интенсивность процесса, длительность непрерывной работы установок определяются свойствами применяемых катализаторов. Качество катализатора обычно оценивается по мак­ симальной производительности контакта и его избирательности. На­ ряду с этим промышленные контакты должны обладать достаточной механической прочностью, термической устойчивостью, малой отравляемостью. Согласно обобщенным требованиям к промышленным катализа­ торам, лучшим катализатором для данного процесса является тот, на котором при данном уровне техники и экономики можно получить наи­ более дешевую продукцию требуемого качества Д / . Такой катализа­ тор должен обеспечивать достаточно высокую производительность про­ мышленных установок, быть удобным в применении.

Для организации промышленного производства катализатора после выбора рецептуры контакта требуется разработка наиболее рациональ­ ного метода приготовления катализаторов. При &том желательно, что­ бы технологический процесс не был очень сложным, хотя следует иметь з виду, что нередко упрощение технологии за счет снижения качества катализатора едва ли может быть оправданным.Часто стои­ мость катализаторов составляет ничтожно малук долю в себестои - мости выпускаемой продукции, и экономия даже от незначительного повышения выхода полезного продукта может во ыного раз превысить стоимость катализатора.

Для приготовления высококачественных катализаторов из выб­ ранных активных веществ следует пользоваться достаточно четкими теоретическими положениями. Величина удельной каталитической ак­ тивности - основной фактор, определяющий свойства вещества кон­ такта. Но производственная ценность катализатора определяется не активностью единицы поверхности, а производительностью единицы объема катализатора А, которая равна произведению удельной произ­ водительности КуД и величины поверхности каталитически активного вещества в единице объема катализатора, доступной для реагирую­ щих веществ S: А = К gS . (1.1)

Из выражения (1,1) следует, что метод приготовления кат ализаторов должен обеспечивать получение из каталитически активного вещества такого контакта, который бы имел достаточно большую по­ верхность активного компонента, доступную для реагирующих веществ. Существуют различные методы приготовления катализаторов, однако

17

в большинстве случаев в производстве применяются следующие:

последующим выщелачиванием из сплава алюминия (или кремния) раст­ вором щелочи;

нанесение активного вещества на носитель; совместное осаждение из водных растворов солей активного

компонента и носителя в виде гидроокисей или карбонатов с после­ дующим разложением их.

В производстве промышленных катализаторов наиболее распро­ странены метод нанесения активного вещества на носитель и метод совместного осаждения компонентов. В табл.1 приведены данные, характеризующие развитие внутренней поверхности никелевых ката­

следует, что наибольшей величиной внутренней поверхности никеля характеризуются сплавные катализаторы, а также катализаторы, полу­ ченные методом совместного осаждения компонентов. Для таких ката­

лизаторов характерным является высокое содержание каталитически активного компонента. Нанесением на пористый носитель можно очень сильно развить поверхность единицы веса активного вещества, что особенно существенно для приготовления катализаторов на основе дорогостоящих или дефицитных металлов (платина, палладий, руте­ ний и др.) Однако нанесенные катализаторы характеризуются малой концентрацией активного вещества.

Известно, что величина внутренней поверхности контактов определяется дисперсностью вещества катализатора. Весьма суще-

18