книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

ранения пирофорности после восстановления такие катализаторы пассивируют при комнатной температуре. 'J

Метод пассивации впервые был предложен М.И.Темкиным и В.М.Пыжовым /52/ для снятия пирофорности железных катализаторов синтеза аммиака. Сущность метода заключалась в том, что после восстановления азото-водородной смесью катализатор охлаждали в этой же смеси и затем обрабатывали при добавлении к смеси 0 , 1 - 0,2% кислорода. При такой обработке на поверхности железа об­ разуется пленка хемосорбированного кислорода, которая предохра­ няет контакт от глубокого окисления. Пассивированный таким спо­ собом катализатор при соприкосновении с воздухом не разогрева­ ется. Характер пористой структуры и величина внутренней поверх­ ности катализаторов после пассивации, если качественно проведен процесс, не изменяются.

Никелевые катализаторы более пирофорны, чем железные, что обусловлено большей теплотой хемосорбции кислорода, а также тем, что адсорбированный на никеле водород может окисляться при кон­ такте с воздухом. Ввиду того,-что на никеле реакция взаимодей­ ствия водорода с кислородом протекает уже при комнатной темпе­ ратуре, пассивация никелевых катализаторов, в отличие от.желез­ ных, не может быть осуществлена при наличии в газовой смеси водорода, а должна проводиться только в среде инертного газа - азота, углекислоты и др.

Известно, что на никеле кислород хемосорбируетея в виде атомов и за хемосорбцией обычно следует быстрое окисление, при­ чем это окисление тем глубже проникает в объе,м, чем выше темпе­ ратура. Так, при термографическом исследовании'процесса пасси­ вации никелевого контакта отмечалось увеличение теплового эффек­ та при повышении температуры пассивации /§37. Из э^того следует, что при проведении процесса пассивации надо опасаться спекания контакта и очень строго следить за температурой в зоне катали­ затора, не допуская перегрева.

При пассивации никелевых катализаторов с высокоразвитой поверхкэстью большое количество тепла выделяется в результате окисления водорода, который сорбировался в никеле в процессе восстановления катализатора. Хемосорбция же кислорода протекает только после того, как полностью будет удален адсорбированный и растворенный водород. Поэтому перед проведением процесса пас­ сивации восстановленный катализатор необходимо тщательно очис-

40

тить от водорода инертным газом, не содержащим кислорода. Ввиду того, что степень разогрева катализатора зависит от концентрации кислорода в газе, процесс пассивации следует начинать при очень малом содержании кислорода и в ходе процесса повышать концент­

Для восстановления каталитической активности пассивирован­ ный контакт обрабатывается газом-восстановителем, чаще всего во ­ дородом, при повышенной температуре. При этом с поверхности уда­ ляется хемосорбированный кислород и катализатор приобретает ак­ тивную форму.

Активация катализаторов проводится непосредственно в кон­ тактных аппаратах. В отличие от процесса восстановления окислов стадия активации протекает значительно быстрее и при более низ­ ких температурах. При этом, однако, следует учитывать, что глу­ бина пассивации в некоторой степени увеличивается в процессе хранения на воздухе и поэтому чем дольше хранился катализатор,

4I

19.Д а и с ь к о В.А. - В кн.: Получение, структура и свойства сорбентов. Госхимиздат', М., 1959, с.331.

42

ГЛ А В А П. ПОВЕРХНОСТЬ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, МАКРО-

ИМИКРОСТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ

Исследование величины поверхности и пористой

СТРУКТУРЫ катализаторов

Катализаторы в основном представляют собой пористые твер­ дые тела. Важными характеристиками пористых катализаторов явля­ ются величина поверхности, а также количество, объем и размер пор, т . е . пористая структура. Изучение указанных характеристик необходимо для решения многих теоретических и практических воп­ росов, например,создание катализаторов оптимальной пористой структуры и высокой прочности, определение каталитической ак­ тивности единицы поверхности контактов, выяснение роли процес­ сов диффузии, влияние пористой структуры носителя на каталити­ ческие и структурные характеристики полученного на его основе катализатора, влияние состава сложных контактов на их удельную поверхность и др.

Для изучения величины поверхности и пористой структуры твер­ дых тел применяют метод адсорбции паров и газов. Этот метод на­ иболее точен и относительно прост в экспериментальном оформле­ нии по сравнению с другими (например, методом электронной микро­ скопии, определением теплот смачивания, теплопроводности и др . ) .

В этой главе будут изложены основные представления в обла­ сти адсорбции и ее практическое применение для исследования ве ­

ные, способны поглощать газы и пары. Эта способность вызвана

44

тем, что поверхностные атомы находятся под воздействием неу­ равновешенных: овд притяжения, причем результатирующая сила нап­ равлена внутрь твердого тела. Твердое тело, поглощающее газ или пар, называется адсорбентом, газ или пар, удерживаемый поверх­ ностью твердого тела, принято называть адсорбируемым веществом или а д с о р б а т о м . Процесс поглощения газов поверхностью твердого тела называется а д с о р б ц и е й . Адсорбция может сопровождаться проникновением газа внутрь твердого тела в его силовое поле, существующее между атомами, ионами или молекулами твердого тела. Такое проникновение называется а б с о р б ц и - е й. Часто адсорбция и абсорбция наблюдаются одновременно, при

При адсорбции газов на поверхности может происходить сла­ бое взаимодействие между газом и твердым телом, аналогичное явлению конденсации, или сильное взаимодействие типа химической

Если поверхность адсорбирует только один слой газа, то ад­ сорбцию называют мономолекулярной, если на поверхности адсор­ бируется несколько слоев, то говорят о полимолекулярной адсорб­ ции. Если в тонких порах адсорбента происходит конденсация ад­ сорбируемого газа, то мы имеем дело с капиллярной конденсацией.

Количество газа, адсорбированное единицей массы твердого тела, зависит от времени, температуры, давления, а также от при­ рода адсорбента и адсорбата. Для данного газа и единицы массы

45

данного адсорбента количество гава, адсорбированного при равно­ весии, является функцией только двух переменных - равновесного давления и температуры

меняют давление газа при постоянной температуре, то графическое изображение количества адсорбированного газа в зависимости от

Результаты измерения адсорбции можно представить также в виде кривой, получающейся при изменении равновесного давления с изменением температуры при постоянном количестве адсорбиро­ ванного газа, эту кривую называют и з о с т е р о й а д - ' с о р б ц и и

к I г адсорбента* а также числом молей или числом молекул, ад­ сорбированных I г адсорбента.

При экспериментальном исследовании адсорбции чаще всего определяют изотермы адсорбции (и десорбции, получающиеся при понижении давления после насыщения поверхности адсорбированным

46

типа не имеют специальнах названий. Пунктирными линиями на ри­ сунке изображены изотермы десорбции, которые в области капилляр­

газа, требующееся для заполнения поверхности мономолекулярным слоем; р - равновесное давление; Ъ - константа (адсорбцион­ ный коэффициент).

Нетрудно видеть, что уравнение Лэнгмюра саисывает изотер­ му адсорбции типа I . При малых значениях давления адсорбция бу­ дет возрастать пропорционально давлению (так как знаменатель

47

будет равен единице). При высоких значениях давленая адсорбция остается постоянной, независимой от давления (единицей в зна­ менателе можно пренебречь).

Наиболее полная интерпретация процессов физической адсорб­ ции - полимолекулярная теория адсорбции - появилась сравнительно недавно (1935-1940 г г . ) . Ее общее уравнение - тая называемое уравнение БЭТ (первые буквы фамилии создателей теории полимоле­ кулярной адсорбции - Брунауэр, Зммет и Теллер) - описывает все пять типов изотерм - как частные случаи, а также ход изотерм

каждого типа во всей области давлений, включая области мономо­ лярной и полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации. Ниже будет рассмотрен вывод уравнения БЭТ для частного случая адсорбции без капиллярной конденсации. Уравнение БЭТ для дан­ ной области адсорбции используется для расчета величины поверх­

следовательно, скорость конденсации на свободной поверхности долж­

48

и молекул в жидкости. Уже со второго слоя адсорбированные моле­ кулы находятся в соприкосновении не с поверхностью адсорбента, а только с молекулами адсорбированного вещества. _ Так как вандерваальсовн силы действуют на небольших расстояниях,то влиянием адсорбента уже во втором слое можно пренебречь. Поэтому струк­

49