книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

вий постановки опытов, контакт1 не всей своей внутренней поверх­ ностью принимает участие в катализе. Внутри зерна появляется зона неработающего контакта (заштриховано сеткой). При этом по глубине зерна возникнет перепад превращающегося вещества (см.рис.38, кри­ вая 2 ) .

Такие условия катализа в промышленности на пористых катали­

макрокинетические искажения они не пригодны для технологических расчетов и для' суждения на их основе о механизме процесса. Отсюда, вытекает важность исследования макрокинетики, связанной с процес­ сами внутреннего переноса для теории катализа.

Зависимость скорости процесса от температуры на пористом катализаторе выразится типичной S -образной кривой I , показан­ ной схематически на рис.39. Отмеченный пунктирной линией участок

ствует второму крайнему случаю - протеканию процесса во внешней диффузионной области.

Рис.39.

Зависимость скорости процесса от температуры на пористом ката­ лизаторе :

I - в случав наличия затруд­ нений с доставкой веществ к внут­ ренней поверхности; 2 - при от­ сутствии затруднений с транс­ портом веществ внутри пор (пунк­ тир). Участки кривых соответ­ ствуют: I - внутренней кинети­ ческой области, П - внутренней диффузионной области (для сплош­ ной кривой). Ш - внешней диффу­ зионной области (для сплошной кри­ вой).

160

Промежуточная область кинетики занимает,,средний участок П. Характерная особенность этой промежуточной области заключается в том, что глубина проникновения реакции зависит от скорости процесса; чем выше скорость, тем меньше глубина проникновения реакции, тем ниже степень использования внутренней поверхности катализатора.

Теория кинетики процессов в промежуточной области была да­ на Я.Б.Зельдовичем./23/, Он рассматривает пористый катализатор как однородную среду, перенос вещества в которой однозначно опре­ деляется эффективным коэффициентом диффузии^*.Автор рассматривает, задачу диффузионной кинетики процесса, протекающего в образце пористого катализатора бесконечной толщины, поэтому имеющему плоскую поверхность. По этой же причине рассматривается одномер­ ная диффузия в перпендикулярном направлении к поверхности обравца.

Распределение концентрации в пористом катализаторе, при протекании на нем химического процесса в указанной промежуточ­ ной области запишется уравнением

текущая концентрация реагирующего вещества, зависящая от расстоя­ ния х от поверхности куска катализатора; S - внутренняя по­ верхность .

Положив, что истинная кинетика соответствует я -у порядку f(C) = KCn,

уравнение (Ш,46) запишем

(Ш.47)

Я.Б.Зельдович, решая это дифференциальное уравнение не ана­ литически, а пользуясь методом анализа размерностей, получил зави­ симость скорости реакции от концентрации на пориотом катализа­ торе ,

161

Интересно рассмотреть сделанный в 1944 г. В.А.Ройтером уп­

Зерно катализатора работает всей внутренней поверхностью, однако скорость процесса, по мере увеличения х , будет уменьшаться в связи с уменьшением концентрации. Количество прореагировавшего

'вещества будет пропорционально площади OCX. Эффективной глубиной слоя f принято называть такую его глубину, которая дает по­ верхность, обеспечивающую превращение такого же количества ве ­ щества в условиях отсутствия градиента концентрации: площади

СОХ и СОО' С7 - равновелики. Тогда согласно определению

Тогда

Приравниваем правые части уравнений (Ш.49) и (Ш.51)

Откуда

162

Подставляем (Ш,52) в (Ш.-19), получаем

что совпадает с уравнением макрокинетики Я.Б.Зельдовича (Ш,48), вы­ веденным на основании анализа размерностей. Из этого уравнения вытекают известные важные следствия.

1. Если, согласно закону Аррениуеа,

л ~ е ,

где Е - теплота активации, то в рассматриваемой переходной, наз­

{- эффективная глубина работающего слоя f ~ -^Ш- . Отсюда

получается следующая зависимость между г0 и темпера*турой перехода

У р 7 _ е 2*тпереходн

In к

Чем больше размер кусков катализатора, тем при более низкой температуре будет наблюдаться переход процесса из внутренней кинетической области во внутреннюю диффузионную.

163

зависимости константы скорости процесса от температуры (10,43) пред­ ставляют в логарифмическом виде

й Для расчета значения теплоты активации необходимо учиты­ вать коэффициент перехода от'натуральных к десятичным логарифмам.

164

стям кинетики кривой зависимости скорости процесса от температуры, указанной на рис.39.

•Участок I кривой \ (см.рис.39) и участок прямой 1 (см.рис.4!) соответствуют внутренней кинетической области с неискаженными зна­

мости константы скорости или производительности от температуры в координатах IgW-у в работе Я.Б.Зельдовича /237, а также в экспериментальной работе В.А.Ройтера и М.Т.Русова /247, в которой исследовалась кинетика процесса окисления ацетилена на активной двуокиси марганца. На графиках в этой работе приведены изломы пря­ мых, обозначающие температуры перехода из одной кинетической об ­ ласти в другую. Я.Б.Зельдович отмечает /23J7 , что на графиках в координатах ЦП-у участки кривых соединены углами лишь для наглядности, в действительности же кривые имеют плавные закруг­ ленные переходы. Он указывает также, что эти закругления зах­

тервале температур, охватывающем все возможные кинетические ре­ жимы протекания процесса на пористом контакте. На рис.42 приведе­ на такая плавная кривая с указанием кинетических режимов проте­ кания процесса и значений теплоты активации в этих режимах.

Принципиально по-иному подошли к вопросу решения задачи взаимосвязи кинетики процессов и диффузии на пористых катали­

доводит теоретические выкладки до практического применения для *При заданном постоянном значении кобальта.

165

цессов на пористых катализаторах, были предложены критерии для количественной оценки внутреннего диффузионного торможения, сте­ пени использования внутренней поверхности контактов.

Э.Тилле /2Ъ/ для не обратимой реакции первого' порядка вводит безразмерный параметр h , характеризующий эффективную глубину проникновения реакции.

где К - константа скорости процесса в кинетической областиj" г - средний размер радиуса пор;' R - радиус зерна.

Д.А.франк-йаменецкай &IJ вводит безразмерный параметр L , характеризующий эффективную глубину проникновения реакции в слой пористого материала

(Ш.54) Из выражений этих критериев следует, что'чем больше скорость рёак^ ции, тем меньше глубина работающего слоя контакта. Д.А.Франк-Ка- менецкий связывает эффективный коэффициент диффузии D* о коэф­ фициентом диффузии газа в газ уравнением

166

Для количественного определения степени влияния на кинетику газовых гетерогенных каталитических процессов на пористых катали­ заторах явлений внутреннего переноса, для оценки с помощью рас­ смотренных выше критериев, глубины проникновения реакции в поры, необходимо иметь значения радиуса пор константы скорости про­ цесса и коэффициента диффузии. Значение константы скорости про­ цесса, как будет показано в следующем разделе, определяется экс­ периментально и в значительной степени зависит от надежности при­ мененного метода исследования кинетики. Если к этому же известны

Радиус пор и распределения их по размерам определяют методом ртутной порометрии. Для оценки глубины работающего слоя контакта по приведенным критериям используют значение эффективного коэффи­ циента диффузии D * , которое определяют экспериментально. Полу­ ченные прямым экспериментальным методом значения Л*, являются интегральными как по типам переноса, так и по макроструктуре по­ ристого материала, поэтому однозначно определяют перенос в иссле­ дуемой пористой системе.

Теорию макроскопической кинетики на пористых катализаторах проверяли с использованием значений i > * , полученных методами приближенной оценки в условиях, когда оставался неизвестным гради­ ент концентраций по глубине пористого катализатора. Данные об удельной скорости процесса тоже определялись в большинстве слу­ чаев малонадежными методамл.

Для проверки основных положений теории макрокинетики процес­ сов на пориотых контактах в Институте физической химии АН УССР разработаны два экспериментальных метода: метод отдельных гранул и метод диафрагм.

Метод отдельных гранул

Этот метод предложен М.Т.Руоовым с Сотрудниками /2%}, а на принцшшальнуюоснову его указал В.А.Ройтер $0/.

167

дет исключено влияние на производительность диффузионных зат­ руднений с переносом вещества в порах.

Метод отдельных гранул уточняется при сочетании его с без­ градиентными реакторами полного смешения. В таком варианте он может быть применен также для исследования макрокинетики газо­ вых гетерогенных каталитических процессов на гранулах такого размера, когда наблюдается внутреннее диффузионное торможение. Однако при этом не удастся разграничить, в каком из внутренних диффузионных режимов протекает процесс, так как удельная про­ изводительность контакта будет завиоеть от размера зерен во воех внутренних переходных кинетических режимах.

Метод диафрагм

Для прямого количественного исследования роли процессов внутреннего переноса в гетерогенном катализе применяют метод диафрагм. Принцип его состоит в одновременном исследовании на пористом катализаторе кинетики реакции и процессов диффузии. На возможность постановки такого исследования было указано в работе Я.Б.Зедьдовича /§3_/ (рис.43). В.А.Ройтер развил предложенный Я.Б.Зельдовичем принцип в метод диафрагм. Это! метод прошел ряд ступеней развития и в настоящее время является завершением как о точки врения развития его принципиальных возможностей для ис­

следования его принципиальных возможностей для исследования мак­ рокинетики, так и конструктивного оформления его аппаратуры.

в переходной и диффузионной областях.

169