книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Каждое вещество характеризуется на хроматограмме проявительным Пиком, форма которого определяется изотермой для соответству­ ющей пары-адоорбент - вещество. Только линейным изотермам отве-' чают симметричные пики.

Существуют две разновидности газохроматографического анали­ за - газоадсорбционная и газожидкостная. Если хроматографическая колонка наполнена" твердым адсорбентом (силикагель, алюмогель, активированный уголь), то осуществляется газоадсорбционная хро­ матография. При газожидкостной хроматографии колонка содержит по­ ристый материал, смоченный специальной нелетучей жидкостью, так называемой неподвижной фазой (например, скволаном). В этом случае адсорбция заменяется процессами растворения газов в гонком слое этой жидкости.

230

J

1|нм

Рис.78. Хроматограммы жидких продуктов 11заимодейотвия

личины удерживаемых объемов вещества, абсолютные или относитель­ ные , либо соответствующие им времена удерживания. Удерживаемым объемом называется объем газа-носителя, который необходимо про­ пустить через колонку для проявления данного вещества. Между удер­ живаемым объемом и временем удерживания существует простое соот­ ношение :

У = Ш,

где t - время удерживания; У - удерживаемый объем; N - объемная скорость газа-носителя. Поскольку обычно скорость пото­ ка газа-носителя поддерживается постоянной, то эти величины вза­ имозаменяемы.

Идентификацию вещества производят на основе извеотных ада раоочитанных удерживаемых объемов или времен удерживания. На прак­ тике в большинстве случаев устанавливается связь между удержива-

231

ниэи анализируемого вещества и некоторого стандартного вещества, что дает возможность в значительной степени исключить влияние ап­ паратурных факторов.

Экспериментальный удерживаемый объем VR или эксперименталь­ ное время удерживания tx измеряют на хроматограмме как функцию расстояния от точки ввода (нулевое время) до максимума пика (рис. 79). Величины удерживаемых объемов зависят от специфических осо-

Враяя или объем прешедшего гама* носителе

Рис.79.Проявительная хроматограмма (смесь вещества I , 2 и возду- Ум - свободный объем колонки; Ц и Уя2 - удержива-

бенностей колонки, поэтому вводят определение - кажущийся удержи­ ваемый объем, который получается исключением из эксперименталь­ ного удерживаемого объема У^ объема неадсорбирующегося газа Ум , характеризующего свободный объем колоши (сюда включается объем между зернами адсорбента и подводящих трубок)

• V1 = У„ - V .

В практике часто используют относительный удерживаемый объем или относительное удерживание, т . е . отношение удерживаемых объе­ мов вещества и стандарта (А)

232

Зависимость удерживаемого объема от температуры выражается формулой

где &HS теплота адсорбции или теплота растворения. Поскольку ив физической химии известно, что между теплотой

испарения, теплотой растворения и упругостью пара веществ имеет­ ся свявь, установлены корреляционные зависимости 7//^, от темпе­ ратуры, давления пара и температуры кипения (рис.80). Указанные закономерности необходимо иметь в виду при выборе температуры анализа.

Рис.80. Зависимость удельных удерживаемых объемов от температуры ( а ) , давления пара ( б ) , чиила углеродных атомов (в) и температура кипения (г) органических веществ - членов одного гомологического ряда.

"Детекторы

Для обнаружения и измерения малых количеств компонентов, присутствующих в потоке газа-носителя, выходящего из колонки, применяет специальные устройства - детекторы. Концентрация ана­ лизируемого вещества в гаве-носителе часто бывает очень мала.

233

поэтому важно, чтобы детектор имел высокую чувствительность, хо­ рошую стабильность и малую инерционность.

Детекторы разделяются на интегральные и дифференциальные.

В настоящее время большинство приборов снабжены дифференциальными детекторами, которые измеряют некоторое свойство, связанное с концентрацией компонента в потоке газа-носителя. Получающаяся хроыатиграмма представляет собой ряд заостренных колоколообрааных пиков. Пока идет чистый газ-носитель, сигнал детектора имеет постоянное нулевое значение. При этом самописец пишет на диаграмм­ ной ленте прямую линию ("нулевая линия"). Как только в газовом потоке появляется компонент анализируемой смеси, сигнал увеличи­ вается до максимума при достижении максимальной концентрации, пос­ ле чего он постепенно уменьшается до первоначального.

Образующийся пик допускает измерение как времени удержива­ ния (по максимуму пика), так и количества вещества (по высоте или площади пика) для каждого компонента. Наиболее часто применяются термокондуктометрические и ионизационные детекторы.

Термокондуктометрические детекторы (катарометры, детекторы по теплопроводности) регистрируют разность теплопроводностей де ­ тектируемого вещества и газа-носителя, который непрерывно прохо­ дит через кондуктометрическую ячейку (рис.81). В них в качестве, элемента сопротивления, реагирующего на изменение теплопровод­ ности, применяется либо нагретая металлическая нить (вольфрам, платина), либо термистор. Металлические нити катарометра состав­ ляют два сопротивления электрического моста Вестона. Нагретые электрическим током нити омываются газом-носителем и их сопротив­ ление приобретает определенное значение. Когда бинарная смесь, состоящая из детектируемого вещества и газа-носителя (например, смесь~углеводорода и"гёлия) и обладающая иной теплопроводностью, чем чистый газ-носитель, проходит над нитью рабочей ячейки, по­ нижается ее теплоотдача, в результате чего изменяется сопротив­ ление нити, поскольку повышается ее температура. Сопротивление нити в сравнительной ячейке остается при этом постоянным, так как через нее все время проходит чистый ras-носитель. Нарушение равновесия электрического моста записывается самописцем.

234

Рио.81. Термокондуктометрическая ячейка (а) и электри­ ческая схема подключения катарометра ( б ) :

а. I - корпус; 2 - металлическая нить; 3 - токовводы.

б. I - сравнительная ячейка; 2 - измери­ тельная ячейка; 3 - самопишущий потенциометр; 4 - батарея.

Детекторы по теплопроводности обладают сравнительно малой чувствительностью, но большой стабильностью и широко применяются

и компенсационной батареей с малым сопротивлением. Последняя ком­ пенсирует фоновой ионизационный ток в цепи детектора так, что величину выходного напряжения Е можно доводить до нуля-.

Ионизация углерода в органическом веществе может происходить 8а счет высокой температуры водородного пламени, поэтому такие де­ текторы получили наименование пламенно-ионизационных. В этих ти­ пах детекторов в зону эжектора поступает три газа: водород, воз­ дух или кислород и газ-носитель - аргон или азот. Выходящий из иглы эжектора водород непрерывно сгорает. Горение обеспечивается поддувкой воздуха. Оптимальная работа детектора зависит от пра­ вильного соотношения количеств всех трех газсв. Можно считать, что отношение потоков водорода и газа-носителя близко к единице. Скорость потока воздуха в 10 раз выше.

235

Чувствительность детектора пропорциональна содержанию~углерода в исследуемом веществе. Это особенно справедливо по отноше­ нию к углеводородам. В случае кислород- и галогеносодержащих сое­ динений чувствительность детектора колеблется и уменьшается с увеличением содержания гетероатомов. Для получения точных данных проводят калибровку для каждого компонента. Пламенно-ионизационные детекторы по отношению к органическим веществам более чем в 1000

Рис.82. Пламенно-ионизационный детектор (а) и электри­ ческая схема его подключения ( б ) :

а. I - коллекторный электрод; 2 - поляризу­ ющий электрод, 3 - эжектор.

б. I - электроды; 2 - электрометр; 3 - элект­ ронный потенциометр; 4 - компенсационная батарея.

Ещё более чувствительным, чем пламенно-ионизационный, явля­ ется аргоновый детектор. Газом-носителем в нем служит аргон, ато­ мы которого возбуждаются источником J5 -частиц -$г*° или Рг , Органическое вещество в нем ионизуетоя за счет столкновений с возбужденнши атомами аргона.

236

Хроматографические колонки

Колонка - основная часть газового хроматографа, и от выбора применяемого адсорбента зависит успешное решение аналитической вадачи. Колонка обычно представляет собой трубку от 20 до 600 см длиной, диаметром 3 - 6 мм, заполненную подходящим адсорбентом. Она -помещена в воздушный или жидкостный термостат (см.рио.7?), обеспечивающий изотермичность по длине колонки, температура тер­ мостата поддерживается с точностью + 0,2°С.

Методы газоадсорбционной хроматографии применяются обычно

чаях проводят модифицирование сорбентов, нанесением на их поверх­ ность небольших количеств хлорсиланов и тяжелых органических жид­ костей.

Для анализа большинства органических веществ применяют газо­ жидкостную хроматографию. Хроматографическую колонку заполняют твердым веществом с нанесенной на него тяжелой малолетучей орга­ нической жидкостью (до 25 вес.%).

Твердый носитель необходим для создания большой инертной поверхности, на которую наносят тонкую пленку жидкой фавы. Он должен обладать химической инертностью, достаточно большой удель­ ной поверхностью (обычно I - 30 м 2 / г ) , термической стабильностью, механической прочностью и малым сопротивлением потоку. Идеальный твердый носитель должен иметь размеры частиц 100 - 200 мк, неплот­ ную структуру с равномерными и сообщающимися друг с другом порами. В качестве твердых носителей испольвуют инзенский кирпич, рисорб, целит 545, хромосорбы различных марок.

Выбор жидкой фазы в значительной мере производят эмпирически. Длл ориентировочного выбора подходящей жидкой фазы можно приме­ нять теорию растворения с учетом физических свойств растворенного вещества и растворителя. Для разделения смеси двух веществ стре­ мятся подобрать неподвижную фазу, подобную по своей химической природе и свойствам одному из разделяемых веществ.

Выход веществ из хроматографической колонки происходит в порядке возрастания температур кипения соответствующих чистых

237

компонентов во всех случаях, когда анализируемые вещества и ста­ ционарная жидкость образуют идеальные растворы, подчиняющиеся за­ кону Рауля. В соответствии с этим происходит разделение неполяр­ ных соединений на неполярном растворителе. Полярные соединения на неполярном растворителе слабее удерживаются, чем неполярные, кипящие при той же температуре. Время удерживания полярных соеди­

нений возрастает с увеличением полярности растворителя, а неполяр­ ных - с ее уменьшением. Наиболее полярный растворитель - оксидипропионитрил, наименее полярный - сквалан.

Считают, что жидкая фаза селективна - если два соединения различных классов, кипящие при одной температуре, проходят через колонку с различной скоростью.

Разделяющую способность колонки часто характеризуют так на­ зываемым "числом теоретических тарелок", величину которого вычис­ ляют из хроматограммы. Число теоретических тарелок для данной ко­ лонки зависит от скорости потока газа-носителя, которую поэтому необходимо подбирать эмпирически.

Эффективность газохроматографического анализа зависит не только от природы избранной неподвижной фазы, но и от ее количе­ ства и равномерности нанесения на твердом носителе. Последняя за­ висит от способа нанесения; практически во всех случаях избранную жидкую фазу растворяют в подходящем растворителе, пропитывают этим раотвором твердый носитель, затем медленно испаряют растворитель, непрерывно перемешивая носитель. Наиболее распространенные жидкие фазы приведены в табл.14. .

Для получения симметричных пиков и полного разделения веществ существенное значение имеет величина пробы разделяемой смеси. Луч­ шие результаты достигаются при вводе минимального количества ана­ лизируемых веществ. Как правило, вес пробы составляет 0,5 - 30 мг» Нижний предел зависит от чувствительности детектора. Для ввода га* 80в применяют медицинские шприцы емкостью I - 10 мл или специаль­ ные устройства. Жидкости дозирует шприцами с микрометрической по- «дачей. " серийных поиборах имеется специальный подогреватель, обеспечизащий испарение пробы в потоке гава-нооителя.

238