книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа
..pdfПредложено много оригинальных конструкций аппаратов. Лучшими сре ди них следует, вероятно, наввать реакторы, разработанные И.П.Си доровым / 1 0 2 7 . Необходимо, однако, отметить, что вполне удовлет ворительная для кинетических исследований изотермичнооть в вонв реакции в большинстве случаев не достигалась, а уменьшение коли чества или разбавление катализатора сопряжено с понижением точ ности измерений и другими нежелательными'последствиями.
На рис.71 представлена одна из наиболее простых и часто встре чающихся конструкций реакторов проточного типа / ! 0 3 7 , На аналогич-
*ном реакторе Д04/ был проведен следующий эксперимент. Железный катализатор синтеза аммиака был расположен в катализаторной труб ке в виде слоя высотой 6-7 мм; сверху и сливу катализатора засы пали слой битого кварца высотой 2-3 мм. Спаи обнаженных термопар были приближены к сеткам на 2-3 мм, т . е . расстояние между спаями верхней (на входе) и нижней (на выходе из катализатора) термопар составляло 18-20 мм. В контрольном опыте при пропускании через
реактор азота, как и при восстановлении катализатора водородом, показания термопар совпадали. Во время испытаний катализатора при давлении 300 кг/см2 температура газовой смеси на выходе из слоя контакта была выше, чем на входе. Различия эти были, однако, край не малы, не более 2-3° даже в тех условиях, когда степени превра щения составляли 20-23$.
Как отмечалось, изотермичнооть в эоне реакции - первое тре бование при проведении испытаний катализаторов. Но, как это ни парадоксально, именно высокая степень изотермичности, достигае мая в этом реакторе, свидетельствует о том, что он не может быть использован для точных кинетических исследований. Тепло, выделя ющееся при образовании 1% аммиака, нагревает реакционную смесь в адиабатических условиях примерно на 13 . При степенях превращения порядка 20-23$ газовая смесь, проходя через слой катализатора," должна нагреваться до 260-300°С, Отвесии такое количество тепла черев стенки катализаторной трубки, конечно, нельзя. Остается единственно возможное объяснение: выделяющееся при реакции тепло расходуется на подогрев поступающей на катализатор газовой смеои, т . е . в зоне катализа существует интенсивное продольное перемеши вание реакционной смеси ва счет конвекционных и диффузионных по токов. Развитию процессов продольного перемешивания благоприят ствовала малая линейная скорость газового потока, которая в этих
опытах не превышала 0,1 см/сек |
/103/. |
220
.Проточный реактор: |
|
|||
I - конусы для |
|
|||
уплотнения |
термо |
|
||
пар; 2 - |
уплотняю |
|
||
щая головка: |
3 - |
|
||
накидная гайка;4 - |
|
|||
спираль |
электропо |
|
||
догрева; |
5 - |
корпуо |
|
|
реактора;6 |
- |
ката- |
|
|
лизаторная |
трубка; |
|
||
7 - термопары; 8 - |
|
|||
кварц; 9 - |
катали |
|
||
затор; |
10 - |
сетки; |
|
|
11 - крышка корпуса; |
|
|||
12 - шпильки с гай |
|
|||
ками. |
|
|
|
|
Для подтверждения высказанного |
объяснения был поставлен сле |
|||
дующий опыт: реактор был перевернут |
и испытания повторены в тех |
|||
же условиях. Температура на выходе |
ив слоя катализатора (теперь |
вверху) была на 20-25 С выше» чем на входе в слой (внизу). Значи тельно изменились и.содержания аммиака в газовой смеси на выходе из реактора.
Таким образом, в результате продольного перемешивания газо вой смеси, катализатор работает в условиях постепенного нарастания
содержания |
продукта реакции (аммиака) не от нуля до |
-^в^од» к а к |
это обычно |
принимается при последующей математической обработке |
|
экспериментальных данных, а от х „ а я > до л - - ы х о п » |
где величина |
221
*вход* в з а в и с и м о с 1 И |
0 1 условий эксперимента, |
может составлять |
значительную долю от |
-Яцыход /1047. С другой |
стороны, допущение, |
что ва счет продольного перемешивания обеспечивается полная бевградиентность в эоне катализа, также не может быть пригнано до статочно точным, особенно в случаях, когда исследование проводят на катализаторе мелкого зернения и при относительно больших ско ростях газового потока.
Изложенные данные говорят о том, что описанные реакторы про точного типа могут применяться только для сопоставления и провер ки стабильности различных катализаторов (группы 1 и 2 указанной выше классификации). Реакторы данного типа отличаются простотой и надежностью в эксплуатации. Эти преимущества возрастают при за мене одного реакционного канала несколькими _Т08/.
Реактор, представленный на рис.72, имеет пять каналов, один центральный для предварительного подогрева смеси и четыре перифе рийных для загрузки проб катализатора. Газовая смесь подается сни зу вверх по центральному каналу, распределяется на четыре потока, проходит через пробы катализатора и выводится из реактора. Во вре мя испытаний аммиачных катализаторов в таком реакторе при давле нии 300 кГ/см^ и больших степенях превращения температура rasa в центральном канале обычно на. 5-7°С ниже,чем в периферийных кана лах.
Реакторы подобного типа получили широкое распространение, в том числе для проведения испытаний, предусмотренных государствен ным стандартом Д06_7. Конструкция и эксплуатация таких реакторов крайне просты. Скорость проведения испытаний в них, по сравнению с одноканальными реакторами, увеличивается в 3-4 рава, а точность измерений повышается в 1,5-2 раза. Так, при испытаниях катализа торов сштё¥а~аЗшиака ТГ'оЖбканальв^~реа^о^х~ра8лячия в выхо-~ дах аммиака в контрольных сериях опытов достигают обычно 5-&%. Погрешности эти возникают в результате неконтролируемых изменени! состава исходной газовой смеси, неточности измерения давления, нарушегий заданного температурного режима формирования катализа тор_в и других нарушений технологического Йяима711лижие~эмх факторов резко снижается при одновременном испытании нескольких
222
образцов в одном многоканальном реакторе и различия в данных, по лученных при одновременном испытании одного образца в разных ка налах реактора обычно не превышают 2-2,5$.
Несмотря на отмеченные преимущества многоканальных реакто ров, условия работы катализатора в них и в одноканальных реакто рах идентичны, т . е . полученные этим методом результаты могут быть использованы лишь для сравнительной характеристики различных ката лизаторов.
Значительно большие возможности для выяснения кинетических закономерностей процесса, определения оптимальных условий проте кания реакции и получения данных для проектирования промышленных реакторов дает метод исследования процесса в длинных слоях ката лизатора с отбором проб газа в различных точках реактора. Как пра вило, в этом случае применяется циркуляционная система, состоящая из реактора, холодильника и сепаратора для отделения продукта ре акции и мощного циркуляционного насоса-дозировщика, обеспечиваю щего постоянную скорость циркуляции газовой смеси в цикле.
Оригинальный реактор для проведения таких испытаний при дав лениях до 300 кГ/см^ бьи создан И.П.Сидоровым /102, 1077. 0 н пред ставлял собой колонну из нержавеющей стали, в которой имелось семь сквозных каналов (рис.73). Центральнчй канал служил для пред варительного подогрева газовой смеси, шесть периферийных - для загрузки проб катализатора. Каналы были закрыты с обеих сторон штуцерами для термопар или с отверстиями для отбора проб реакци онной смеси; последовательно соединены друг с другом посредством наклонных оверлений, оделенных с таким расчетом, что внешняя часть
сверления расположена над уплотняющей поверхностью, а внутренняя -
под ней. линейная скорооть газового потока была в 5 0 - 1 р а з |
боль |
|
ше, чем в обычных проточных реакторах и могла быть изменена |
от |
I |
до 8 см/оек. Температуры реакционной смеси на входе в каждый из |
|
|
слоев катализатора практически совпадали. При больших степенях |
|
|
превращения температура на выходе из первого слоя катализатора |
по |
|
вышалась на 12-14 . Для уменьшения температурного перепада в |
пер |
вые по ходу газа каналы можно было загружать меньшие количества катализатора. Пробы газовой смеси отбирались в семи точках бес прерывно. Это позволяло сразу получать полную кривую зависимости концентрации реагирующих веществ от длины слоя катализатора.
223
Рвс.72.Схема четырехканального |
Рис.73.Проточный реактор с |
|||
реактора: |
шестью последователь* |
|||
I |
- корпус реактора; |
но соединенными |
кана- |
|
2 - |
сетки; 3 - кварц; |
лами: |
" |
4 - |
4 - катализатор; о - |
I - |
термопара; |
||
термопарные карманы. |
наклонные сверления, |
|||
|
|
соединяющие каналы |
||
|
|
реактора друг с |
дру |
|
|
|
гом; 3 - слой зерен |
||
|
|
катализатора; 4 |
- |
|
|
|
слой |
зерен кварца. |
Основным преамуществом описываемой методики является быстро та накопления опытных данных, превосходящая скорость работы на проточно-циркуляционных установках в 10-15 раз, а также возможиость на одной порции катализатора изучить зависимость скорости реакции от объемной скорости газового потока в.широких границах
224
изменения последней в 50-100 раз. Этим методом были изучены за кономерности изменения степени внутреннего диффузионного тормо жения реакции синтеза аммиака в зависимости от концентраций участ вующих в реакции веществ /104, 1077, представившие значительный интерео для теории и практики катализа /108, Ю9_7. Недостатком ме тода исследования процесса в длинном слое катализатора является относительная сложность и громоздкость аппаратуры. Упростить уста новку можно, заменив шестиканальный решстор набором одинаковых одноканальных реакторов / I I Q 7 .
Безградиентные методы
В связи с имеющимися недостатками реакторов проточного типа, при исследовании кинетики гетерогенных каталитических реакций при высоких давлениях особо важное значение приобретают безградиент ные методы. Принципы, преимущества и недостатки безградиентных ме тодов хорошо известны.
Первый аппарат этого типа для высоких давлений был разработан И.П.Сидоровым в 1954-1955 гг. /1117 . Он представлял собой сосуд, внутри которого непосредственно под трубкой с катализатором был размещен сильфонный циркуляционный насос. Насос приводили в дви жение штоком, который через сальник выведен ев реактора и подклю чен к редуктору. Конструкция аппарата оригинальна и изящна, одна ко сложна в Изготовлении и эксплуатации. В ciu;y этого реактор не получил распространения.
Значительно проще оказалась проточно-циркуляционная термо сифонная установка /112/. Она представляет собой замкнутый цикл, состоящий из двух ветвей - высоко- и низкотемпературной (рис.74). Высокотемпературная ветвь установки состоит из реактора и обогре ваемой трубы высокого давления; низкотемпературная ветвь - из од ного /112/ или двух (рис.74) холодильников-термостатов. Темпера тура в холодильниках-термостатах поддерживается на 10-15° выше температуры конденсации продуктов реакции. Газовая смесь в цикле циркулирует по принципу термооифона за счет различия удельных в е сов сжатой газовой смеси при разных температурах.
Установки подобного типа просты, надежны в работе и успешно эксплуатируются в нескольких учреждениях. Вместе с там они имеют ряд ограничений и недостатков. Во-первых, слой катализатора дол жен иметь малое гидродинамическое сопротивление. Проведение испы-
225
7
1
Ржо.74.Проточно-циркуляционная термосифонная установка: I - реактор} 2,3 - нагреваемые части трубопро вода} 4 - холодильники-термостаты; 5 - бачек для воды; 6 - холодильники; 7 - штуцер ввода свежей • смеси; I,П - вентили для отбора проб циркуляцион ной смеси на анализ на выходе и входе в слое ка
тализатора} Ш - вентиль для прекращения цирку ляции газовой смеси в цикле.
таний на достаточно больших количествах катализатора (10-20 см3 ) вернением менее 0,5-1 мм затруднительно, так как требует значи тельного увеличения размера установки. Во-вторых, интенсивность циркуляции газовой смеси по циклу, существенно зависит от условий испытаний.
Достаточно эффективно термосифон работает при различии в температурах горячей и холодной ветвей установки не менее чем 200-225°. Если учесть, что во избежание конденсации исходных ве ществ или продуктов реакции температуру в холодной ветви установ ки часто приходится поддерживать на уровне Г00°С, - исследование реакций при температурах меньше 300°С этим методом осуществить затруднительно. Эффективность работы термосифона снижается также
п"и понижении давления до 100-150 кг/см . Установка громоздка (размер ее 3,0x1,5x1,5 м) и объем внутреннего пространства ее до статочно велик ( ~ 500 с м 3 ) , в результате чего при изменении режима испытаний стационарное состояние устанавливается медленно, в течение 2-3 ч. ч.
226
Впоследнее время в ГИАП создана тре тональная термосафонная установка /1137, которая хорошо автоматизирована. Использование
ее.позволяет, естественно, ускорить эксперимент и повысить точ ность получаемых данных. Увеличение числа реакционных каналов не снимает, однако, указанные принципиальные недостатки этой уста новки.
В1967 г. в Институте физической химии им. Л.В.Писаржевского АН УССР был разработан реактор с поршневым турболизатором /1147. Принцип устройства аппарата не отличается от стеклянных безгради ентных реакторов, предложенных Г.П.Корнейчуком /П5_7. Реактор (рис.75) состоит из двух коаксиальных совмещенных цилиндров, с о общающихся между собой в верхней и нижней частях. Толщина стенок внешнего цилиндра 5, служащего одновременно и корпусом реактора, раосчитнвается, исходя из условий работы. Внутренний цилиндр 10 - тонкостенный. Внутри него находится поршень 9, соединенный штоком с сердечником 14, который приводится в движение с помощью электро магнитной катушки 16, При движении поршня газсвая смесь продувает ся через слой катализатора в прямом и обратной направлении. Этим достигается безградиентность в слое катализатора по концентрации и температуре. В поршне 9 и втулке 6 могут быть установлены кла паны, и аппарат тогда будет представлять собой реактор с внутрен
ним циркуляционным насосом. Газовая смесь выл.одит иэ |
реактора ч е |
|
рез выход I ; выход П служит для периодическою контроля |
постоян |
|
ства состава газовой смеси вдоль слоя каталии&тора.. |
|
|
Аппарат компактен (высота - 1 м , диаметр - 0,3 |
м), |
прост в |
эксплуатации, позволяет повысить скорость испытаний |
по сравнение |
|
с термосифонной установкой на 30-40$. Однако основным преимуще |
ством данного реактора является то, что степень турбуливации прак тически не зависит от температуры и давления, а скорость газового потока через реактор может быть изменена в широких пределах.
Недостатком реактора является наличие в нем движущихся частей, т . е . необходимо следить за износом трущихся частей, а в процессе работы систематически контролировать амплитуду движения поршня, что легко осуществить с помощью специальных индикаторных уст ройств /1147.
и х
к
Таким образом разработано несколько типов проточных и без градиентных реакторов высокого давления. Выбор наиболее примени-
227
Вход газа
Рис.75.Безградиентный реактор с поршневым турболи- |
||||
затором: |
|
|
|
|
I - головка; 2 - конус для уплотнения тер |
||||
мопары; 3 - крышка; |
4 - шпилька с гайкой; |
|||
5 - корпус; 6 - втулка; 7 - печь; 8 - катали |
||||
затор; 9 - поршень; |
10 - внутренний цилиндр; |
|||
I I - |
вкладыш; 12 - |
холодильник; 13 - |
пружина; |
|
14 - |
сердечник; |
15 |
- верхняя головка; |
lb - |
электромагнитная |
катушка. |
|
мой методики в каждом конкретном случае должен определяться усло виями проведения реакции и задачами исследования. Большое внима ние уделено методу исследования в длинных слоях катализатора• а также безградиентным реакторам, которые необходимо шире исполь зовать не только в исследовательских, но и в заводских лаборато риях. Это, естественно, не означает, что проточные методы должны быть изъяты И8 употребления. Помимо решения задач, отмеченных вы-
228
ше, они более удобна, когда наряду с активностью необходимо опре делить селективность катализатора, когда процесс протекает по гетерогенно-гомогенному механизму в ряде других случаев, подробно обсужденных на Всесоюзном совещании по методам определения ак тивности катализаторов /Лбу7 .
Применение газовой хроматографии в катализе
При исследовании кинетики каталитических процессов и актив ности катализаторов необходимо определение концентраций исходим веществ и продуктов реакции.
В последнее время широкое распространение в катализе получи ла газовая хроматография как один из наиболее быстрых методов ана лиза /117 - 1227, Принципиальная схема хроматографа представлена на рис.76. Основные узлы хроматографа следующие: устройство для
Проба |
|
Колонка |
Двтжнпор |
rat- т: |
I—I—I |
|
|
Рис.76. Принципиальная схема |
хромагографа. |
ввода пробы, трубка, наполненная адсорбентом, называемая хроматографической колонкой, и детектор. Температура хроматографичеокой колонки и детектора строго контролируется и поддерживается посто янной. Для этого они помещены в термостаты (рис.77}. Скорость потока газа-носителя измеряют расходомером. Сигнал детектора за писывают на диаграммной ленте электронным самописцем.
Хроматографический анализ может быть осуществлен в несколь ких вариантах: проявительном, фронтальном и вытеснительном. Для практических целей наиболее удобен проявительный. Сущность этого метода состоит в том, что анализируемую газовую смесь вводят в
колонну, через которую непрерывно проходит неадсорбирующийся газ - носитель. Отдельные компоненты смеси перемещаются вдоль колонки со скоростями, определяемыми взаимодействием этих веществ с адсор бентом. В результате адсорбционных процессов различные вещества выделяются из колонки, т . е . удерживаются в ней различное время через неодинаковое время (так называемое "время удерживания").
Выходящие из колонки вещества вместе с газом-носителем по ступают в детектор, с помощью которого они обнаруживаются в по токе газа-носителя. Сигнал детектора непрерывно регистрируется самописцем. Таким образом получают график зависимости измеренных величин от времени или объема прошедшего газа-носителя (рис.78).
229