книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

одинаковые элементарные ячейки (параллелепипеды), составляющие трехмерную пространственную решетку. Геометрически элементарную

Все кристаллические вещества разделяются на семь сингоний: ку­ бическая, тетрагональная, гексагональная, ромбоэдрическая, ром­ бическая, моноклинная.и триклинная.

мейства плоскостей относительно выбранной системы координат ха­ рактеризуют кристаллографические индексы (Л, Л, г).

При установлении индексов данной атомной плоскости или се ­ мейства параллельных ей атомных плоскостей необходимо найти отрез­ ки, отсекаемые плоскостью на осях координат, взять обратные чис­ ленные значения этих отрезков и привести их к отношению трех вза­ имно простых чисел. Например, для плоскости с отрезками на осях

стоящие друг от друга и одинаково заполненные частицами парал­ лельные плоскости. При прохождении рентгеновских лучей через кристалл происходит интерференция их при отражениях от ряда па­ раллельных плоскостей. Для получения интерференции надо, чтобы расстояние между соседними плоскостями отражения было не меньше половины длины волны падающего луча. Так как для рентгеновских лучей длина волны не превышает порядка десятых долей Я, то интер­ ференция лучей вполне осуществима.

80

падающих лучей JIj и JL> сливаются в один отраженный луч Л. Так как второй луч Jig должен пройти до точки В, т . е . более Длинный путь, он при этом отстает от первого на расстояние АВ-БВ. Если на этом расстоянии укладывается целое число волн, т . е . АВ-БВ= пЛ , то при встрече обоих отраженных лучей в точке В, они в результате интерференции усиливают друг друга, и общий отраженный луч ста­

новится более ярким. И, наоборот, если не укладывается целое .чис­ ло, то происходит полное затухание и общий отраженный луч отсут­ ствует.

Таким образом, при взаимодействии рентгеновских лучей с кри­ сталлическим веществом возникает дифракционная картина (рентге­ нограмма), максимумы интенсивности которой удовлетворяют урав­ нению Вульфа - Брегга

пЛ = 2d3/n & ,

где Я - длина волны рентгеновских лучей; п - порядок"дифракции (целое число); а/ -.межплоскостное расстояние; & - угол сколь­ жения.

81

Наиболее четкие отражения получаются при пользовании отраже­ нием первого порядка, т.е. при п = I . Величину длины волны рент­ геновских лучей трубки Л находят в справочнике, угол скольжения

вопределяют из опыта, остается неизвестной только одна ве­

личина - d , которую легко вычисляют по уравнению Вульфа - Брегга.

В зависимости от задач рентгеноструктурного анализа применяют следующие методы исследования: метод Лауэ (используется для опре­ деления симметрии кристаллов, для его проведения требуется чистый монокристалл вещества); метод вращения монокристалла вокруг оси; метод порошка - метод Дебая - основной метод рентгеноструктурно­ го анализа поликристаллических веществ, в том числе и гетероген­ ных катализаторов. Сущность метода состоит в следующем. Узкий круг­ лый пучок монохроматических лучей, пройдя через коллиматор (рис. 18), попадает на столбик образца катализатора. Так как в образце

Рентгенобские

лучи

Порошковый

оЬразец

Рис.18.Схема хода рентгеновских лучей при съемке цилиндрического образца.

отдельные кристаллы ориентированы беспорядочно, то среди них всег­ да найдутся такие, для которых расположение плоскостей отражения отвечает уравнению Вульфа - Брегга.Еели идентичные плоскости непре­ рывно чередуются в пространстве, то отраженные от них лучи образу­ ют сплошную коническую поверхность, а на фотопластинке будет фик­ сироваться сплошной круг. Обычно для получения на фотопленке бо­ лев отчетливой картины отражений используют цилиндрические каме­ ры с пленкой, также свернутой в цилиндр. В результате пересече­ ния конусов на фотопленке экспонируются линии, имеющие форму ду­ жек. '

82

Расстояние 21 между дужками определяет угол раствора конуса. Измерив расстояние 21, можно рассчитать угол скольжения

8 = 0,5-21*1.

Техника рентгеноструктурного анализа Рентгеновские установки

•Промышленность выпускает аппараты без кенотрона (выпрями­ теля) и с кенотроном. Трансформаторные аппараты без выпрямителя наиболее просты и дешевы (УРС-55). По регистрации интенсивности рентгеновских лучей установки разделяются на два типа: аппараты фотографической регистрации (УРС-70, УРС-60, АРС-4м, УРС-55); аппараты ионизационной регистрации интенсивности рентгеновских лучей (УРС-50 м и АРС-5 (Дрон-1))..

Универсальная рентгеновская установка - УРС-70. Это кено­ тронная установка с максимальным рабочим напряжением 70 кв. УРС70 работает с кенотроном KPM-I50 и рентгеновской трубкой БСВ-1.

Рентгеновский аппарат УРС-60. Наиболее совершенная в настоя­ щее время стационарная установка, конструктивно отличающаяся от УРС-70. Максимальное рабочее напряжение 60 кв. Установка работа­ ет с кенотроном КРМ-80 и трубками БСВ-4 и БСВ-2. Может работать либо с одной, либо с двумя трубками одновременно. В установке осуществлена стабилизация анодного тока и стабилизация подавае­ мого напряжения.

Аппарат АРС-4 (АРС-4). Малогабаритный настольный аппарат с острофокусной трубкой БСВ-5. Для аппарата необходимы камеры ма­ лого диаметра.

УРС-55 - настольная бескенотронная установка, максималь­ ное рабочее напряжение 55 кв, достаточно портативный аппарат, работающий с трубкой БСВ-2.

Ионизационная рентгеновская установка УРС-50 м (дифрактометр), УРС-50М принципиально отличен от предыдущих установок. Особенностью установки УРС-50М является то, что в ней исполь­ зован ионизационный метод регистрации отраженных рентгеновских лучей. Импульсы тока, возникающие при попадании лучей в счет­ чик Гейгера - Мюллера, проходят усилитель, пересчетную систе­ му, интегрирующую систему и попадают на самопишущий потенциометр, который и записывает их величину.

83

АРС-5 (Дрон-I). Этот дифрактометр гораздо совершеннее и удобнее в работе, чем УРС-50М^ и мэжет быть использован для решения всех задач, возникших в процессе рентгеноструктурного анализа.

Рентгеновские камеры

Промышленностью выпускается несколько видов рентгеновских камер для рентгеноструктурного анализа. Это камеры РКД и РКУ для съёмки поликристаллических веществ методом порошка.

Камера РКД-57 одна из распространенных камер, которая предназначается для съемки порошкограмм от цилиндрических об­ разцов и шлифов. Она позволяет регистрировать отражения в ин­ тервале углов от 5 до 84°. Диаметр камеры 57,3 мм. Цилиндри­ ческий образец во время съемки может вращаться моторчиком СД-2. Камера РКД-57 состоит из основания и корпуса с двумя крышками, коллиматора, ограничивающего первичный пучок, ловушки, предо-- храняющей от засвечивания, держателя образца и приспособления для центрировки.

Камера РКУ выпускается трех типов с внутренними диамет­ рами 86, 95 и 114 мм. Камеры больших диаметров применяются для прецезионных измерений периодов идентичности. Помимо размеров, камера РКУ отличается от.РКД механизмом центрирования.

Рентгеновские трубки и кенотроны

В настоящее время применяются только электронные трубки • типа БСВ-2, БСВ-3, БСВ-4. Кенотроны (выпрямители) - КРМ-80, KPM-I50 и др. Рентгеновская трубка состоит из следующих частей: металлический стакан и стеклянная часть, внутри которой поме­ щен анод, охлаждаемый водой. Стакан внутри покрыт слоем свин­ ца. Катод трубки расположен недалёко от анода. Сила тока трубок достигает 20-30 ма.

Микрофотометра Регистрирующий микрофотометр МФ-4 использу­ ется для определения интенсивности линий на рентгенограммах. Из­ мерение интенсивности проводится фотоэлектрическим методом визу­ ально на МФ -2 и с фотографической регистрацией на МФ-4,

84

решается вопрос о выборе метода регистрации излучения, т . е . будет ли применен фотографический или ионизационный метод регистрации интенсивности рентгеновских лучей. Фотографический метод более удобен тем, что на рентгенограмме получается вся дифракционная картина в целом. При использовании этого метода можно проводить съемку с образцом катализатора весьма малого размера. Съемка же на дифрактометре требует сравнительно большого количества образ­ ца. Преимущественное расположение кристаллов в образце (тексту­ ра) искажает интенсивность дифракционных отражений. Этот дефект особенно сказывается при съемке на УРС-50М и Дрон-1, в этом слу­ чае текстуру гораздо труднее обнаружить на дифрактограмме, чем на обычной дебаеграмме, где она обнаруживается по почернению ли­ ний. Поэтому при съемке на дифрактометрах во мчогих случаях необ­ ходимо применять специальные меры для уничтожения текстуры.

Таким образом, если в распоряжении исследователя находится малое количество катализатора, то следует выбирать фотографи­ ческий метод регистрации. Кроме того, фотографический метод бо­ лее удобен для проведения рентгеноструктурного анализа ввиду его наглядности. Применение же дифрактометра можно рекомендовать в тех случаях, когда необходимо определить величину кристаллитов,

проследить за изменением интенсивности рефлексов в функции от вре­ мени, в случае фазового анализа и т.п.

Затем необходимо выбрать тип камеры, способ закладки пленки, выбрать излучение и фильтр. При выборе камеры надо руководствовать­ ся следующими соображениями. Если мы проводим фазовый анализ ка­ тализаторов, кристаллы которых относятся к средним или высшим сингониям с небольшими параметрами ячеек (число линий на рентге­ нограмме не очень велико), лучше пользоваться камерами с неболь­ шой разрешающей способностью типа РКД-57. В более сложных случа­ ях необходима съемка в камерах с бол:шей разрешающей способностью, т . е . в камерах увеличенного диаметра, например, РКУ-86, РКХ-95, или РКУ-П4.

Съемку кристаллических катализаторов проводят в вышеуказан­ ных камерах. Съемку катализаторов отличающихся большой величиной удельной поверхности, а следовательно и малыми размерами кристал­ лов, лучше проводить на дифрактометре.

85

Зарядка камеры

Отцентрировав образец катализатора в камере, заряжают кассе­ ту фотопленкой. Трубчатым ножом но заранее приготовленному шабло­ ну выревают в пленке одно или два отверстия (в зависимости от спо­ соба закладки) для выхода первичного пучка рентгеновских лучей и укладывают пленку в кассету, прижимая ее резиновыми кольцами к барабану. Пленку можно закладывать двумя способами:обычным и асим­ метрическим способом, предложенным Страуманисом. 'Асимметрический способ закладки пленки удобен тем, что он позволяет легко вычис­ лить путем промера пленки эффективный диаметр камеры и учесть по­

Образцы для съемки необходимо очень тщательно готовить. Если съемку вещества нельзя осуществить на воздухе (гигроскопично или может окислиться кислородом воздуха), то обравец изготовляют в специальных камерах или под бензолом, набивая тонкий капилляр.

86

(0,7 мм) из стекла пирекс или целлулоида, после чего капилляр заклеивают органическим клеем. Вещества же, которые не изменяют­ ся на воздухе, можно снимать бее особых предосторожностей.

Исследуемый образец катализатора в виде порошка должен с о с ­ тоять иэ достаточно мелких кристалликов (менее 10"^ мм). В про­ тивном случае отраженная линия будет состоять иэ ряда мелких пя­ тен, что затруднит промер рентгенограммы. С другой стороны, не рекомендуется растирать катализатор под сильным нажимом, так как это ведет к появлению напряжения в кристаллах, что отражается на качестве рентгенограмм.

Следует остановиться на приготовлении капилляров из целлуло­ ида. Последний приготовляют таким образом. Хорошо отполированную металлическую проволоку диаметром 0,5-0,7 мм покрывают тонким сло­ ем вазелина, опускают в раствор целлулоида в ацетоне и медленно из него вынимают. Пленку, которая остается на проволоке, высуши­ вают и снимают.

Приготовленный образец катализатора помещают в камеру, зак­ репляют и центрируют. Камеру устанавливают на пути рентгеновских лучей, выходящих из анода трубки, так, чтобы в центре флюорисцирующего экрана находился рентгеновский пучок.

Важно правильно установить режим съемки и экспозицию. Режим работы зависит от кристаллической природы образца. Для трубки

ция должна быть увеличена в три-шесть раз. После окончания съем­ ки фотопленку проявляют, закрепляют, высушивают и расшифровывают рентгенограммы.

О технике безопасности при работе на рентгеновских аппаратах

При работе на рентгеновских аппаратах необходимо проявлять особую аккуратность и осторожность, так как возникает опасность поражения током высокого и низкого напряжения, облучения рентге­ новскими лучами, приводящего к ожогам и биологическому эффекту, а также отравления окислами азота, которые образуются в местах кон­ тактов высокого напряжения. При работе в рентгеновской лаборато­ рии необходимо строго выполнять следующие правила:

ремонт установок проводить только при выключенном высоком " напряжении; следить sa исправностью блокировок и заземления; не

87

находиться против пучка рентгеновских лучей; применять различные защитные приспособления (двухмиллиметровый свинец, свинцовые стек­ ла; избегать длительного пребывания в рентгеновских кабинах или вблизи работающих аппаратов. Подробное изложение мер, обеспечива­ ющих безопасность при работе с рентгеновскими лучами приведено в специальной инструкции.

Расшифровка рентгенограмм

На полученной фотопленке вначале нумеруют каждую пару симмет­ ричных линий. Для каждой пары симметричных линий измеряют (мил­ лиметровой линейкой или длинномером ИЗА-2) по оси пленки расстоя­

метр равен одному градусу; для камеры с диаметром 114 мм каждый миллиметр длины промера равен двум градусам. Мэжплоскостные рас­

при я - I

,я

2s/n8

88

стобальной шкале. Для проведения количественного фазового анали­ за и для определения напряжений необходимо оценивать интенсив­ ность с помощью микрофотометра - МФ-4.

.Полученные межплоскостные расстояния и интенсивности сопо­ ставляют с табличными данными (справочники Миркина, Михеева и американская таблица ДЭТМ) и делают заключение о фазовом с о с ­ таве. Затем определяют постоянную кристаллической решетки (па­ раметры решетки) и определяют число частиц в элементарной ячей­ ке.

Порядок проведения соответствующих расчетов и другие све­ дения по рентгенографии подробно изложены в специальной литера­ туре дА - 347.

Применение электронографии к изучению катализаторов

Наряду с рентгенографией электронографический метод при­ меняется для изучения структуры гетерогенных катализаторов. С помощью электронографического метода исследования можно опреде­ лить ряд важных характеристик катализатора: установить фазовый состав и фазовые превращения, исследовать строение твердых раст­ воров и аморфных фаз, изучить дефекты кристаллической структуры, исследовать включения и тонкие слои, определить дисперсность и провести другие прецезионные исследования. Кроме того, электроно­ графия дает возможность почти моментальной съемки и возможность наблюдения дифракционной картины непосредственно на флуоресциру­ ющем экране.

Метод электронографии основан на дифракции электронов, про­ никающих в кристаллическую решетку исследуемого вещества. Волно­ вая механика дает следующее уравнение для длины волны:

тгг

где длина волны связана с массой частицы т , ее скоростью v и постоянной Планка А . Следовательно, дифракция электронов

может быть рассчитана по известным уравнениям для дифракции волн, при условии когда длина волны известна. Для электронов последняя может быть вычислена через величину напряжения электрического поля U , ускоряющего электроны, от которого зависит v , Еоли

89