книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

УДК546.824.882.883-

Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана. jM., «Наука», 1974.

Приведены данные по условиям синтеза фосфатов, арсенатов, арсенитов и сульфатов титана, ниобия и тантала, а также титанитов натрия и калия, ниобатсв и танталатов редкоземельных элементов и Зй-ряда. Значительное внимание уделено вопросам идентификации фаз, физико-химическим и хими­ ческим свойствам индивидуальных соединений. Рассмотрено образование кон­ денсированных составов из рдстворов и высокотемпературных процессов взаи­ модействия в твердой фазе.

Книга рассчитана на сотрудников научно-исследовательских институтов и вузов, а также на работников предприятий и учреждений химической и метал­ лургической промышленности.

Табл. 11, ил.г. 140, библ. (по главам) 49S назв.

20502-0244 БЗ-84-10-73 042 (01)74

Монография написана коллективом авторов:

А. К. Шарова, А. А. Фотиев, Е. И. Крылов, А. П. Штин, В. Г. Бамбуров, В. М. Полякова.

© Издательство «Наука», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящую книгу включены результаты исследований со­ единений переходных металлов IV и V групп периодической системы Д. И. Менделеева — титана, ниобия и тантала. Проявляя большое сходство в свойствах^ эти элементы в минералах часто сопутствуют друг другу. В Институте химии Уральского науч­ ного центра АН СССР проводятся систематические исследования условий синтеза и свойств соединений титана, ниобия и тантала.

.Монография содержит обобщающий и дополнительный экспери­ ментальный материал, полученный авторами в последние годы.

Первые три главы содержат результаты исследований фосфат­ ных, арсенатных и сульфатных соединений тантала, ниобия и титана. Изучение этих классов соединений находится, по существу, только в начальном состоянии. До недавнего времени исследо­ ванию простых сульфатов тантала, ниобия и титана уделялось незаслуженно мало внимания. Еще менее изучены фосфатные, арсенатные и арсенитные соединения. Между тем знание состава, специфических особенностей и условий образования позволяет найти новые области применения синтезированных соединений. Их свойства могут быть использованы для концентрирования в тех­ нологических методах извлечения этих элементов из разнообраз­ ного комплексного сырья и при разработке химического анализа.

В последних трех главах содержится материал, посвященный изучению окисных и фтористых титановых соединений натрия и калия, а также ннобатов и танталатов переходных металлов и редкоземельных элементов. Щелочные титанаты находят приме­ нение, например, в производстве стекла и в качестве волокнистых материалов, обладающих термостойкостью, жаропрочностью и щелочестойкостыо, механической прочностью и другими ценными свойствами. Поэтому большое внимание уделено фазовому составу,

нологической практике переработки сложного сырья и. при полу­ чении металлического титана электролизом. В связи с этим при­ веденные экспериментальные данные по условиям образования фтористых соединений и их свойствам имеют особое значение.

3

Г л а в а I

ФОСФАТЫ НИОБИИ, ТАНТАЛА

ИТИТАНА

Фосфатные соединения (орто-, пиро-, мета и полифосфаты) широко используются в народном хозяйстве и с каждым годом завоевы­ вают новые области применения: в процессах холодного фосфатировання, для получения высокоогнеупорных бетонов, неорга­ нических клеев и замазок, специальных стекол и покрытий, неорганическихчионообмеиников и полупроводников, для извлече­ ния некоторых металлов из рудных концентратов и т. д. Фосфаты многих металлов представляют собою малорастворимые соединения, поэтому некоторые из них используются в весовом и объемном анализах (в частности, двойные аммониевые фосфаты Mg, Zn, Cd, Со, Be, фосфаты Ti, Zr, Hf, Mn, Fe, Al и др.). Значение фосфатов обусловливается возможностью их непосредственной переработки

вдругие соединения и, кроме того, в фосфорную кислоту.

Всвязи с увеличивающимся в технике применением фосфатов повысился интерес к изучению свойств п способов их синтеза Обычно синтез осуществляют взаимодействием растворимых фос­ фатов, главным образом аммония, натрия или калия, в водно­ солевых растворах, содержащих нужный катион с образованием малорастворимого фосфата. Ортофосфаты многовалентных или

тяжелых металлов обычно плохо растворимы и получаются как в виде аморфных соединений, так и в кристаллическом состоянии. Безводные фосфаты получают нагреванием выделенных гидрати­ рованных продуктов. Состав фосфатов можно выразить общей формулой xM20-yP.,05-zH„0. Фосфаты определяют как соединения,

соединений фосфор образует sp3-CBH3ii. В соответствии с общей закономерностью изменения химических свойств элементов в пре­ делах одной группы, фосфор, как элемент с меньшим атомным весом, обладает более выраженными кислотными свойствами, чем ниобий, тантал и титан. Поэтому соединения ниобия, тантала и титана с фосфат-ионами по химической природе относятся к фосфатам. Уровень знаний о фосфатах этих металлов ограничен и не соответствует их значению.

Исследования, направленные на выяснение условий образова­ ния и физико-химических свойств фосфатов ниобия, тантала и

5

титана, представляют разносторонний и особый интерес. Специ­ фические особенности указанных фосфатов позволяют более обоснованно наметить возможность их использования, а выявлен­ ные различия в свойствах могут быть полезными при разработке способа концентрирования н разделения этих близких по хими­ ческому поведению элементов. Принципиальная возможность раз­ деления вытекает из образования малорастворнмых фосфатов ниобия, тантала и титана при взаимодействии соединений этих элементов высшей валентности в кислых растворах с фосфатпоиамн. При наличии в растворе комплексообразователей или использовании переменной валентности ниобия и титана можно подобрать условия, когда выделения нерастворимых фосфатов не происходит. Эти особенности и обусловили выбор исследования фосфатов ниобия, тантала н титана. Синтез фосфатов поливалент­ ных элементов, исследование их свойств и реакционной способ­ ности расширяют наши представления о химии ниобия, тантала и титана и позволяют более глубоко проникнуть в закономер­ ности их образования.

1. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФАТОВ НИОБИЯ, ТАНТАЛА И ТИТАНА

Осаждение путем образования малорастворимых фосфатов

работке растворов ниобата или танталата калия избытком фос­ форной и азотной кислот. Курбатов и Демеиев [3] осаждали фосфат ниобия из сернокислых растворов. Состав выделенных

Для получения фосфата титана указанного выше состава необхо­

ТЮ(Н2Р04)2-ТЮНР04-ЗН20, а в концентрированной фосфорной кислоте, при удалении нагреванием фтористоводородной кислоты,

—фосфат Ті(НР04)2.

'В данном исследовании взаимодействие ниобия, тантала и ти­ тана с фосфорной кислотой или ее растворимыми солями (обычно использовали фосфат аммония или натрия) проводили в серно­ кислых или солянокислых растворах. Исходные растворы гото­ вили растворением соответствующих гидроокисей в комцентрмро-

6

ное соотношение /z=PO.i~:Nbv равнялось 05; 1; 3. В зависимости

растворов с последующим выделением осадка. Полное осажде­ ние фосфата ниобия достигается при введении 10-кратного коли­ чества фосфата [8] (рис. 1).

Взаимодействие тантала с фосфат-ионами исследовали также при постоянной концентрации тантала (3-10-3 г-атом/л) и серной кислоты (2 моль/л). Количество фосфата в исходной смеси изме­ няли от 0,0015 до 0,03 моль/л. В сернокислой среде взаимо­ действие тантала с фосфат-ионами протекает медленнее, чем нио­ бия. После сливания растворов, где п = 0,5 и 1, в первое время видимых изменений не происходило и осадки выпадали через

ценция раствора, со временем усиливающаяся с последующим выпадением аморфного осадка. Полное выделение фосфата тантала

ниобия и тантала к гидролизу и полимеризации. Так как в изу­

7

Рис. 2. Влияние концентрации серной кислоты на осажде­ ние тантала при 20 (/) и 100° С (2) — а н па осаждение титана при 20° С — б.

дит деполимеризация полипонов ниобия и тантала, реагирующих с фосфатом. Этим объясняется, вероятно, то, что для полного вы­ деления ниобия и тантала из сернокислых растворов необходимо применять большой избыток фосфата. При этом осадитель может избирательно связывать также одну из равновесных форм ниобия или тантала. Равновесие будет смещаться, и весь ниобий или тантал будут осаждаться из раствора. Косвенным подтверждением такого механизма их взаимодействия с фосфат-ионами является

вплоть до 12 моль/л H.SOj (рис. 2, а), при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты степень осаждения уменьшается, а при кислотности раствора 15 моль/'л и выше осадки не образуются [14]. Поэтому тантал можно полностью осадить 10-кратным ко­ личеством фосфата из сернокислых растворов, если концентрация кислоты не превышает указанной выше величины. Это связано с повышением растворимости фосфата тантала. При осаждении из сернокислых растворов фосфатов ряда редких металлов наблю­ дается аналогичное явление [15 — 18]. При смешении растворов без нагревания замечен период скрытого формирования соединений до начала опалесценции, которая усиливалась со временем с последующим образованием осадков. Нагревание растворов спо­ собствует более быстрому достижению равновесия в системах.

Они объясняют это понижением ионизации фосфорной кислоты или ее солей в сильнокислой среде и пептнзацией осадка нона­ ми водорода.

8

также действие фосфорной кислоты на сернокислые растворы солей титана, ниобия и тантала. Изучение взаимодействия по­ следних с фосфорной кислотой проводили при постоянной кон­ центрации, г-атом/л: ниобия 5,0 ■10—3, тантала 3,0 -10~3 и титана 2,5-ІО-3 . Содержание серной кислоты в растворах меняли от 0,5 до 7 моль/л, но в каждой серии растворов концентрация

0,0025 моль/л фосфорной кислот образования осадка фосфата тан­ тала не происходило. Растворы, содержащие 1 — 1,5 моль/л НзРО,, длительное время опалесцировали без выделения твердой фазы.

При взаимодействии в сульфатных растворах ниобия и тантала с фосфорной кислотой и в зависимости от концентрации последней ниобий и тантал могут быть выделены в виде фосфатов или на­ ходиться в растворе. Это может быть объяснено конкурирующим влиянием сульфат- и фосфат-ионов и комплексообразованием ниобия и тантала с фосфорной кислотой.

9