книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

чены в виде кристаллических порошков голубого цвета. При рас­ сматривании под микроскопом кристаллы обеих солей имеют фор­ му изотермических пластинок шестиугольный правильной формы. Оба сульфата нерастворимы в воде, но растворяются в разбавлен­ ных серной и соляной кислотах. При длительном хранении на воздухе сухие соли постепенно окисляются и переходят в суль­ фаты четырехвалентного титана. Аммониевая соль значительно устойчивее калиевой. Соли сохраняются под слоем 60%-ной H2S04 в инертной атмосфере или под вакуумом.

Сульфато-ниобиат-аммония

Первые исследования по электрохимическому восстановлению рас­ творов пятнокиси ниобия в концентрированной серной кислоте опубликованы в работе [83]. Ниобий может быть осажден суль­ фатом аммония из восстановленного раствора в виде двойной соли (NH4)2S04-Nb2(S04)3-H2S04-H20 . Из этого раствора, окра­ шенного в красновато-коричневый цвет, бисульфат калия осаждает

тов. На основании данных [9] нельзя установить ни формулы сульфато-ниобмата аммония, ни температуры начала его раз­ ложения. В связи с этим предпринято изучение состава кри­ сталлогидрата сульфато-ниобиата аммония и процесса его обезво­ живания.

Синтез и анализ сульфато-ниобиата аммония. Синтез сульфа­ то-ниобиата аммония проводили по методике, описанной в [9]. Чистую ниобиевую кислоту растворяли в концентрированной сер­ ной кислоте, а затем раствор разбавляли до концентрации 75% H2S04. К этому раствору добавляли сульфат аммония и получен­ ный раствор подвергали электролизу. Электролиз проводили с РЬкатодом и P t-анодом. В качестве диафрагмы использовали стек­ лянный фильтр. Катодная плотность равнялась 10—12 мка/см2.. Температура во время электролиза не превышала 10°С. Вовремя опыта через раствор пропускали углекислый газ. При включении тока раствор сразу окрашивался в красновато-коричневый цвет, который с течением времени становился все более и более интен­ сивным.

По достижении средней степени окисления (3,67) из раствора выпадают игольчатые кристаллы сульфато-ниобиата аммония крас­ новато-коричневого цвета.

Результаты анализа сульфато-ниобиата аммония не совпали с литературными данными: вместо приводимых в работе [9] отно­

шений [NH4]+ :Nb06m= 1,07:1; ЫЬ0бЩ:S04“ = 1:2 и NbUI:Nbv= 2 :l

получено 4:3; 1:2 и 2:1, соответственно.

Исследование процесса обезвоживания сульфато-ниобиата аммо­

162

тельно меньшей скоростью. При этом теряется еще три молекулы воды с образованием 9-водного гидрата. Выше 114° С наклон кри­ вой резко изменяется: скорость обезвоживания увеличивается (вплоть до 130° С). Теряется еще четыре молекулы воды с обра­ зованием 5-водного гидрата.

Последующее нагревание до 274° С вызывает два параллельно идущих, процесса: окончательное обезвоживание и окисление трехвалентного ниобия (рис. 80). Последнее вытекает из данных химического анализа и сопоставления кривой обезвоживания с термограммой нагревания сульфато-ниобиата аммония. Выше 274° С начинается разложение сульфато-ниобиата аммония и окисле­ ние ниобия, при 270° С получается соединение (NH4)8 [Nbe0 3 (S04)13], Отрезок, отсекаемый кривой по оси ординат, соответствует гигро­ скопической воде, содержание которой равно 0,70%. Исходя из

соотношение между ниобием и ионом аммония (3:4), т. е. при нагревании до 270°С не происходит удаление никаких компонен­ тов, кроме воды. С удалением кристаллизационной воды происхо­

.аммония происходит окисление трехвалентного ниобия, были поставлены опыты по изучению процесса обезвоживания этой соли методом термического анализа в атмосфере углекислого газа. При

дит медленнее. Результаты свидетельствуют о наличии четырех гидратов, как и в опытах по исследованию обезвоживания суль­ фато-ниобиата аммония в вакууме. При нагревании от 18 до 200° С

.цвет соли изменяется от розовато-коричневого до серо-белого.

Синтез и магнитные свойства соли К8 [Nb603 (S04)12] • 21Н20

Ниобий восстанавливается при электролизе из сернокислых рас­ творов с образованием додекасульфато-три-оксогексаниобиевой кислоты H8,[Nb„03 (S04)12], которая с сульфатами щелочных метал­ лов и аммония образует малорастворимые соли. Например, серно­ кислый калий осаждает из растворов этой кислоты соль состава

K8[Nb0O3(SO4)12]-21H2O. Некоторые авторы [10] считают ниобий,

ложены по радиальным биссектрисам, перпендикулярно ребрам октаэдра. Средняя степень окисления ниобия, входящего в состав

катиона Nb, равняется 2,33, а аннона [Nb0O3(SO.,)12]8_ 3,67.

Синтез K8[Nb0O3(SOJ)1,].21H2O. Пятиокись ниобия, содержащую 99,7?6 Nb.,Oä, сплавляли с 10-кратным количеством пиросульфата калия. Сплав после охлаждения растирали в мелкий порошок, затем обрабатывали несколько раз кипящей водой и растворяли в 10/6-ной серной кислоте, содержащей несколько миллилитров

цвет. Спустя 5—6 час, не прерывая электролиза, электролит насы­ щали твердым сульфатом калия (5% от массы электролита). Когда из этого раствора начинали выделяться игольчатые кристаллы К3 [Nb0O3 (S04)12]-21HoO красно-коричневого цвета, электролиз пре­ кращали, и электролит оставляли на ночь в ледяной ванне в атмосфере углекислого газа. Выпавшие кристаллы комплексной соли отфильтровывали и промывали 75%-мой серной кислотой, спиртом и высушивали в токе углекислого газа.

Измерение магнитной восприимчивости. Магнитная восприим­ чивость соли K8[Nb60 3(S04)12]-21H20 не зависит от напряженности магнитного поля вплоть до 5,5 -103 э. Экспериментально получен­ ные значения молярной магнитной восприимчивости %были исправ­

лены на величины диамагнитных инкрементов ионов К r, SO.]- , О"- и молекул воды. Результаты измерений следующие:

164

• (S04)la].21Ha0 входят только два парамагнитных атома Nb, сле­ довательно, эффективный магнитный момент (на атом Nb) будет равен 1,4 М. Б.

Согласно [84], в структуре многоядерного катиона Ni»eClf2~ все атомы ниобия стереохимически равноценны. Если принять вместе с [9] стереохимическую равноценность атомов ниобия и в соли K8[Nbe0 3(S04)12]-21H20, то можно полагать, что каждый атом ниобия непосредственно связан с двумя остатками серной кислоты (четырьмя связями) и одним атомом кислорода (одна связь). Не­ большая величина молекулярной магнитной восприимчивости соли

и результатов магнитных измерений (см. выше), отрицательное значение величины константы молекулярного поля позволяет пред­ полагать присутствие связи Nb—Nb в исследуемом соединении.

В процессе комплексообразования каждый атом ниобия получает по одному электрону от соседнего атома ниобия (в результате спин-спинового взаимодействия), по одному электрону от атома кислорода (так как шесть атомов ниобия присоединяют три атома

кислорода) и по четыре электрона от двух ионов SOf , т. е. всего шесть электронов. Для образования шести ковалентных связей нейтральному атому ниобия недостает одного валентного электрона, поэтому он должен перейти в новое валентное состоя­ ние, соответствующее однозарядному отрицательному иону.

Недостающие электроны доставляются атомами калия, нахо­ дящимися во внешней сфере комплексного соединения. Всего восемь атомов калия отдают восемь электронов, следовательно, четыре атома ниобия получают по одному электрону, а остальные два — по два электрона. В таком случае у них должна возник­ нуть электронная конфигурация, отвечающая двухзарядному отри­ цательному иону ниобия с одним непарным электроном сверх замкнутых оболочек. Эти последние атомы ниобия должны быть парамагнитными' с |.іэфф= 1>4 на один парамагнитный атом ниобия. В образовании шести ковалентных связей участвуют электроны всех атомов ниобия, независимо от их валентного состояния. Это

.отвечает условию стереохимической равноценности всех атомов ниобия в рассматриваемом комплексном анионе. Однако в то же время они отличаются по величине степени окисления.

Согласно [78], связи Nb—Nb не должны учитываться при под­ счете степени окисления. Следовательно, средняя степень окисле­ ния ниобия в К8 [Nb0O3(SO4)12]-21HaO должна быть равна 4-3,67,

что соответствует опытным данным [10].

Таким образом, в составе молекулы К8 [Nb0O3 (S04)12]-21H20 нет атомов ниобия со степенью окисления +5, как это полагали Киль и др. [10]. Становится понятным, почему эта соль приме­ няется для очистки ниобия от тантала. Пятивалентный тантал в отличие от ниобия не восстанавливается при электролизе в серно­

165

кислой среде и поэтому.не может изоморфно замещать трехили четырехвалентный ниобий в этом соединении.

Применение солей калия для разделения титана и земельных кислот из восстановленных по титану сернокислых растворов

Ранее было показано, что титан (IV) из сернокислых растворов при концентрации 2—4 моль!л H.,S04 осаждается сульфатом калия в виде труднорастворимого титанилсульфата калия. Если наряду с титаном в растворе присутствуют ниобий и тантал, то послед­ ние соосаждаются практически полностью с титанилсульфатом калия (табл. 65). Высаливание титана и земельных кислот суль­ фатом калия из сернокислых растворов является оригинальным ■методом концентрирования. Весьма заманчиво его применение в технологии при сернокислотной переработке редкоземельных

с использованием отходящих растворов (после выделения титанил­ сульфата калия) для получения ценных удобрений при нейтрали­ зации их апатитом, нефелином или их отходами. Возможна и электрохимическая регенерация отходящих растворов с примене­ нием ионообменных диафрагм.

Та б л и ца 65. Взаимодействие сульфата калия с танталом, ниобием и титаном в сернокислом растворе

166

Существенно важным является то, что сульфатные осадки хорошо фильтруются при кипячении с водой или слабыми кисло­ тами легко переводятся в гидратированные осадки. Для раздель­ ного выделения из этих осадков титана, ниобия и тантала может быть применен метод хлорирования, значительно более упрощен­ ный по сравнению с непосредственным хлорированием редкозе­ мельных титанониобатов. Кроме того, при высаливании имеются основания для разработки технологического процесса получения обогащенного танталового или ниобиевого продукта из восстанов­ ленных по титану сернокислых растворов.

Проведенные исследования в области существования двойных сернокислых солей трехвалентного титана с калием показали, что образование их наблюдается только в растворах с повышенной концентрацией серной кислоты. При содержании в растворах 2—3,5 моль/л H2S04 выпадение солевого осадка не происходит. Однако при осаждении ниобия и тантала из нагретого сернокис­ лого раствора, содержащего титан (III), происходит частичное окисление титана. Поэтому при введении в раствор соли калия вместе с ниобием и танталом также в какой-то мере осаждается титан.

Восстановление титана в сернокислых растворах рекомендовано

до 70° С электролитически восстановленному по титану сернокис­ лому раствору, содержащему ниобий и тантал, при кислотности 1,8—3 моль/л H,S04 добавляли медко растертую калийную соль (K2S04 или КС1) при постоянном перемешивании и нагревании. После растворения соли нагревание прекращали и производили охлаждение раствора, которое сопровождалось выделением осадка, содержащего земельные кислоты и частично титан. После отстаи­ вания осадок отфильтровывали и обрабатывали при кипячении 5%-ным раствором серной кислоты или 6—8%-ной соляной кис­ лоты при соотношении Т :Ж = 1:10 . Отфильтрованный осадок после кислотной обработки подвергали репульпации горячей водой, затем отфильтровывали, высушивали, прокаливали и анализиро­ вали.

При введении в раствор 8,65-10_1—1,72 моль/л сульфата калия извлечение земельных кислот составило 90% от исходного (табл. 66). Более полное осаждение может быть достигнуто добавлением в процессе образования солевого осадка коагулянта. В качестве

167

Т а б л и ц а 66. Зависимость осаждения земельных кислот из восстановленных по титану сернокислых растворов от количества сульфата калия

должали в течение 2 час при 60—70° С, затем раствор охлаждали до 15—20° С и осадок отстаивали в течение 20 час. Продолжи­ тельность отстаивания способствует повышению осаждения земель­ ных кислот солями калия.

После отделения выпавших осадков земельных кислот в фильт­ ратах при дальнейшем отстаивании происходило дополнительное выделение осадков, содержащих ниобий и тантал. Поэтому выпав­ шие осадки отфильтровывали через 18—20 час, затем переводили в гидроокиси нагреванием с разбавленными кислотами. При гид­ ролизе и промывке отделяли избыток солей калия, серную кис­ лоту и часть титана.

В табл. 67 приведены данные, характеризующие влияние коли­ чества соли калия на извлечение тантала из восстановленных по титану сернокислых растворов. С увеличением концентрации хло­

168

дения земельных кислот можно применять сульфат калия и хло­ ристый калий. Исследования показали, что хлористый калий является несколько лучшим осадителем земельных кислот, чем сульфат калия. Земельные кислоты в случае использования пер­ вого содержат меньше двуокиси титана (11,5%), чем при введе­ нии второго (17,6%). Осаждение земельных кислот хлористым калием протекает за более короткий срок, кроме того это более дешевый реагент.

Однако применение для высаливания сульфата калия облег­ чает утилизацию отходящих растворов. Раствор после отделения земельных кислот, содержащих титан, железо, калий, серную кис­ лоту и частично недоосажденный ниобий, используется для полу­

в большом избытке. Отфильтрованный сульфатный осадок титана

титановая кислота, а растворимые сульфаты калия и других метал­ лов переходят в раствор. Титановую кислоту высушивают и про­

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.А. К. Шарова . Ученые Урала в борьбе за технический прогресс.

169

170