книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Взаимное влияние Титанилсульфата калия и изоморфных включений ниобия на их растворимость в растворах серной кислоты

Растворимость титаннлсульфата калия и изоморфных солей ниобия в серной кислоте различной концентрации изучали изотермическим методом при 20° С. Полученные изоморфные сернокислые соли титана и ниобия содержали и гидратированную пятиокись ниобия [29]. Поэтому данные по растворимости ниобия являются суммар­ ными и относятся к изоморфным включениям и гидроокиси ниобия. После установления равновесия через 120 час твердую фазу отделяли от раствора, промывали охлажденным спиртом и высу­ шивали при 105° С до постоянной массы. Сернокислый раствор титана и ниобия приготовляли следующим образом. К навеске двуокиси титана и пятиокиси ниобия, взятых в определенном соотношении и помещенных в фарфоровую или платиновую чашку, приливали двукратное (по объему) количество концентрированной серной кислоты. Смесь медленно нагревали. Разложение проходило

Отфильтрованный раствор (№ 1) имел кислотность 1,8—2,5 моль/л

высоким содержанием Nb20 5 и с относительно низкими концентра­ циями Ті03 и H2S04 приведенной выше методикой представляет определенную трудность и в литературе не описано.

В данной работе подробно приводим примененный впервые метод приготовления таких растворов, заключающийся в сле­ дующем. К навеске пятиокиси ниобия добавляли десятикратное количество концентрированной серной кислоты и пятикратное количество сульфата аммония [67]. Смесь нагревали на песчаной бане до исчезновения неразложившихся частиц приблизительно 1.5— 2 час. Из полученного прозрачного раствора аммиаком осаж­ дали гидроокись ниобия. После отмывки от аммиака горячей вотой (декантацией) гидроокись растворяли в концентрированной серной кислоте, содержащей титан в количестве 10% к ниобию. Затем стакан с раствором помещали в воду со льдом и медленно добав­ ляли дистиллированную воду. При этом возможно выпадение осадка, но обычно на второй день раствор осветлялся и становился прозрачным. Таким путем удается получить раствор (№ 2), содер­ жащий, моль/л: H2S04 4,0; Nb20 5 7,54-ІО-2; ТЮ3 2,5-ІО-2.

Сернокислые растворы № 1 и 2 служили исходными, из них приготовляли растворы с заданными концентрациями компонентов (Nb20 5, ТіО, и H.,S04). Необходимые для исследования соли титанилсульфата калия с изоморфными включениями ниобия синтези-

141

ровали следующим путем. В нагретый до 60—70° С сернокислый раствор, содержащий ниобий и титан, при включенной мешалке вводили небольшими порциями мелкорастертый сульфат калия из расчета 0,866—1,15 моль/л. После растворения соли нагревание прекращали. При охлаждении раствора осаждался с изоморфными включениями ниобия титанилсульфат калия состава КЛІО (SO,),-

•л-Н20 и KNb0(S04)2-yH,0-nNb20 5 [17, 22].

Изучение растворимости титанилсульфата калия с изоморфными включениями ниобия при постоянном соотношении T i:Nb = 3—7 проводили при концентрации 7—34% серной кислоты. При 20° С в присутствии ниобия растворимость титанилсульфата калия повы­ шается (рис. 66, кривая 1). С увеличением концентрации серной кислоты растворимость его снижается. Взаимное влияние титанил­ сульфата калия и изоморфных включений ниобия на растворимость-

Р и с . 6 7 . В з а и м н о е в л и я н и е т и т а н и л су л ь ф а та к ал и я и и зо м о р ф ­

142

в 14%-ной серной кислоте приведено на рис. 67. При содержании пятиокнси ниобия в количестве до 40% по отношению к сумме ТіО, и Nb20 5 в твердой фазе растворимость титанилсульфата калия повышается. С дальнейшим увеличением концентрации пятиокиси ниобия растворимость его понижалась (см. рис. 67, кривая 1). В то же время при концентрации до 10% Ті0.2 он резко повышает растворимость изоморфных включений ниобия (кривая 1). По мере возрастания содержания двуокиси титана растворимость Nb,Ö5 монотонно снижается и показывает минимальное значение в при­ сутствии свыше 95% Ті0.2.

Двойные сульфаты ниобия с сульфатом калия

Известны работы по изучению твердофазных процессов взаимо­ действия воздушносухой пятиокиси ниобия (с 17% Н 20) с солями калия (KHS04, K,S20 7) [7, 8]. Однако сведения о двойных суль­ фатных соединениях ниобия с калием, выделяющихся из серно­ кислых растворов ниобия действием сульфата калия, в литературе не известны. Вследствие сильной гидролизуемости ниобия приго­ товление сернокислого раствора, относительно концентрированного по ниобию и с сравнительно низкой кислотностью, затруднено.

2,83-ІО-2—3,02-10_1 моль/л Nb,05, по методике, описанной ранее [68]. Этот раствор служил исходным для приготовления рабочих растворов с более низкой концентрацией ниобия и серной кислоты путем разбавления его водой. Предварительно перед разбавлением вводили рассчитанное количество сернокислого раствора титана. Затем медленно при охлаждении во избежание гидролиза, при­ ливали необходимое количество воды до получения раствора,

стеме Nb2Oä—K,S04—H,S04—Н20 в зависимости от количества вводимого сульфата калия. Изотерма растворимости в исследо­ ванных условиях имеет одну ветвь, обусловленную выделением в твердую фазу двойной сернокислой соли ниобия с калием, отвечающей формуле KNbO,S04 с отношением Nb20 5:S03= 1:1.

18,7 масс. % (H2S04 18 масс.%). Состав соли, %: Nb,05 50,00; K2S04 34,50; S03 15,50. Результаты эксперимента по кристалли­ зации в рассматриваемой системе в зависимости от концентрации

143

В исследованных условиях изотерма растворимости характеризуется наличием двух ветвей. Первая обусловлена образованием двойной сернокислой соли ниобия с калием, отвечающей формуле KNbO,S04, вторая — образованием соли KNbO (S04)2.

Таким образом, результаты показали, что в менее кислой области (17,82—23,74% H2S04) кристаллизуется двойная серно­ кислая соль состава KNb02S04. Область существования KNbO (SO.,)„ находится в пределах 28,59—32,81 % H2S04. Необходимо отметить, что, начиная с содержания в равновесном растворе 30,75 масс.% серной кислоты, в твердой фазе наблюдается присутствие кри­ сталлов сульфата калия, увеличивающееся с повышением концент­ рации кислоты. Выделить двойную сернокислую соль ниобия с калием состава KNb0(S04)2 в чистом виде не удалось.

144

Следует учесть, что двойные сернокислые соли ниобия с калием^ кристаллизующиеся в системе, содержали небольшую примесь титанилсульфата калия. Заранее допуская некоторую погрешность, при дальнейших исследованиях соль KNb02S04-4,5H20 рассмат­ ривали как чистое соединение. Поэтому данные, приведенные ниже, хотя и являются приближенными, однако дают определенную характеристику полученного соединения.

эффекта, отвечающих потере кристаллизационной воды (рис. 69, а). Эти минимумы связаны с потерями массы. Максимальная ско­ рость дегидратации соответствует температурам 120 и 240° С и свидетельствует о ступенчатом характере процесса. До 240° С

вечает по ТГ убыли массы, равной 16%. Теоретический расчет для потери солью 3 молекул воды дает 15,8%. Эндотермичес­ кий эффект при 420° С и слабовыраженный эффект при 440° С со­ ответствует потерям еще 1,5 молекулы воды и началу распада со­ ли на составные компоненты (K2S04 + Nb02S04). Полная потеря

солью воды по ТГ 23,5%; вычисленные потери для удаления 4,5 молекулы воды составляют 23,796, что хорошо согласуется с экс­ периментально найденными. Эндотермический эффект на кривой ДТА при 520° С отвечает полному разрушению кристаллической решетки двойной сернокислой соли ниобия с калием и распаду компонента соли NbÖ.,S04 на Nb20 5 и S03. Этот процесс сопро­ вождается непрерывным выделением S03. Эндотермический эф­ фект при 720°С на ДТА соответствует завершению формирова­ ния фазы Nb20 5.

Процесс разложения двойной сернокислой соли ниобия и ка­

Общая потеря массы при нагревании образца соли по ТГ 46,5/6. Вычисленная потеря в соответствии с реакцией (40) составила 47,1/'6, что подтверждает правильность предложенной формулы двойной сернокислой соли ниобия с калием. Химический анализ остатка после нагревания образца соли до 850° С показал присут­

(при 850°С) содержится лишь пятиокись ниобия и сульфат калия и отсутствуют какие-либо сульфатные соединения ниобия. Незначи­ тельный избыток сульфат-иона в остатке можно объяснить не­ которой погрешностью анализа и тем, что последние порции S03 очень трудно удаляются.

Кроме того, термографическое и термогравиметрическое ис­ следование образца подтвердило, что соль является индивидуаль­ ным соединением, а не смесью, так как на кривой нагревания (см. рис. 69, а) явно выражены тепловые эффекты, отсутствующие на кривой нагревания механической смеси из соответствующих компонентов (см. рис. 69, б). Наблюдаемый эффект на этой кри­ вой отвечает хорошо известному факту превращения ромбической структуры кристаллов K2S04 в шестиугольные кристаллы с двой­ ным отрицательным преломлением [23, 25]. В присутствии ниобия этот эффект смещен в сторону несколько более высокой темпера­ туры.

С целью определения степени дисперсности и структуры выделенную двойную сернокислую соль ниобия с калием ис­ следовали методом электронной микроскопии. Основную массу составляют частицы, размером около 1—2 мк равноосной формы, в большинстве случаев объединенные в агрегаты размером при­ близительно 5—6 мк. По форме частицы размером 1—2 мк при­ ближаются к правильным шестиугольникам.

146

Взаимодействие сернокислых растворов ниобия с сульфатом рубидия

обия в присутствии сульфата щелочного металла представляет,, несомненно, интерес для химии ниобия и для прикладных целей, связанных с производством различных соединений ниобия и по­ исками новых областей их применения. Методика синтеза заклю­ чалась в следующем. В сернокислый раствор, содержащий 1,13, х ХІО-2 моль)л Nb20 5, вводили при перемешивании небольшими порциями мелкорастертый порошок сульфата рубидия. После вы­ держивания в течение 7 суток в закрытом сосуде кристаллы двой­

ции серной кислоты. При концентрации в растворе 2,5 и 4 моль/л

ссульфатом рубидия в определенных условиях приводит к обра­ зованию устойчивого кристаллогидрата двойного сульфата ниобия

срубидием. Из раствора с более высокой концентрацией серной

ние компонентов Nb2Ö5: S03: Н.,0 = 1:2:7,5, что отвечает химической

Связи ниобия с сульфатогруппами, по-видимому, неравноценны,

плавно при 640—820° С. Третья молекула S03 связана с ниобием наиболее прочно и в исследо­ ванных условиях (нагрев до 820° С) не удаляется. Анализ ве­ щества, остающегося после раз­ ложения, показал, что он пред­ ставляет собой смесь сульфата рубидия, сульфата ниобия и пятиокнсн ниобия.

148

Т а б л и ц а 61. Взаимодействие сульфата калия с сернокислым раствором тантала

[47], она выражается в несколько миллиграммов на 1 л и увели­

ла приведены в работе [41], причем абсолютные величины также остаются небольшими. Для проведения настоящего исследования раствор, тантала (1,81 • ІО-2 моль/л Та20 5) получили осторожным разведением водой раствора от обработки свежеосажденной гидро­ окиси тантала концентрированной серной кислотой при продол­

кислой среды путем введения в раствор мелкорастертого сульфата калия. Как показали наблюдения и результаты анализов, при кон­

149

HöcTii с постепенным усилием ее по времени и выделение твердой фазы в виде аморфного осадка через несколько дней. Только при концентрации 1,15 моль/л K2S04 появившаяся вначале опалесцпру-

(см. табл. 61). В полученных осадках химическим анализом опре­ делены тантал, калий и сульфат-ион. Расчет состава осадка по результатам анализа показал, что из сернокислых растворов тан­ тала, не содержащих титан, при введении в них сульфата калия происходит осаждение смеси гидроокиси и основных сернокислых солей тантала с избытком сульфата калия.

Вследствие аналогии в свойствах соединений ниобия и танта­ ла можно было ожидать изоморфного замещения титана танталом в титанилсульфате калия при осаждении из сернокислого рас­ твора. Для проверки данного предложения проведено изучение взаимодействия сульфата калия с танталом и титаном в серно­

в тантал- и титансодержащий раствор наблюдается полное соосаждение тантала с титаннлсульфатом калия (табл. 62). На полноту осаждения тантала оказывает влияние не только концентрация сульфата калия, но и содержание серной кислоты в исходном

3,36 моль/л H,SOj для осаждения тантала достаточно ввести суль­ фата калия 1,15 моль/л.

Наиболее существенное влияние оказывает наличие титана в сернокислом растворе тантала. При относительно невысоком содержании его (1,25 • 10_1 моль/л ТіО., и введении в раствор 1,15 моль/л K2S04 не было достигнуто полного осаждения тантала. При концентрации 1,36 ■10_3 моль/л Та.,05 и содержании 1,25 х Х І0-1 моль/л ТЮ2 извлечено титана в осадок лишь 66% от исход­ ного. Выпавшие осадки представляли собой соли белого цвета, которые в свежеосажденном состоянии легко растворялись раз­ бавленными растворами серной и соляной кислот.

Для выяснения механизма соосаждения изучали распределение тантала в твердой и жидкой фазах при соосаждении его с титаннлсульфатом калия. В исходных растворах концентрация

с титаннлсульфатом калия в раствор вводили 1,15 моль/л K2S04. Отфильтрованные осадки и растворы анализировали на содержа­ ние тантала и титана.

150