книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

массы образцов построены изотермы, характеризующие зависи­ мость степени термического разложения солей при различных

гает 22%, а при 800° С повышается до 45% за тот же промежуток времени.

Термическое разложение гексафторсиликата калия протекает

циации K2SiF0 и накопления свободного фтористого калия скорость разложения снижается и достигает 0,75%/мин.

Согласно полученным кинетическим данным (рис. 103), гексафторсиликат натрия менее устойчив при нагревании, чем калиевая соль. В интервале 500—600° С его термическое разложение дости­ гает максимального развития. При 600°С навеска гексафторси­

полагать, что процесс разложения Na,SiFe возникает с поверхности и распространяется в глубь образца.

Линейная зависимость степени термического разложения гекса­ фторсиликата натрия от времени оказывается закономерной, если принять, что при порошковом состоянии большая поверхность образца со временем меняется незначительно и диффузионные затруднения при удалении газовой фазы (SiF4) малы, так как образец после разложения оставался в сыпучем состоянии.

Взаимодействие двуокиси титана с фтористым калием

Как отмечалось ранее, взаимодействие окислов металлов или минералов с кремнефтористыми солями калия и натрия при на­ гревании сопровождается термической диссоциацией этих солей. Представляло интерес исследование возможности фторирования двуокиси титана при нагревании ее с KF — одним из продуктов термического разложения кремнефтористого калия [28]. Во всех опытах состав смеси компонентов был постоянный и характери­ зовался отношением массы Ti02:K F= 1:4,6.

221

100

Исследование взаимодействия двуокиси титана с фтористым калием проводили в трубчатой печи сопротивления в интервале 400—700° С. После окончания эксперимента лодочку с продуктами реакции охлаждали в эксикаторе, взвешивали и спек анализиро­ вали на содержание кислоторастворимых соединений титана. Для этого лодочку со спеком помещали в стакан с 5%-ным водным раствором серной кислоты, и продукты реакции выщелачивали в течение 15 мин при 85° С. Условия выщелачивания обеспечивали полное растворение прореагировавшей двуокиси титана. Содержа­ ние титана в фильтрате определяли колориметрическим методом

[29].

Предварительно установлено влияние температуры на степень взаимодействия двуокиси титана с фтористым калием. Взаимодей­

двуокиси титана фтористым калием при 450—700°С проводили изометрические спекания шихты в зависимости от времени (см. рис. 104, б). С помощью кинетических кривых определяли ско­ рость процесса в различные периоды взаимодействия. Численное значение скорости выражается тангенсом угла наклона касательной в каждой точке кривой к оси абсцисс [30], т. е.

где X— время, мин; X — степень взаимодействия.

Главными факторами, определяющими кинетику реакций взаи­ модействия между твердыми веществами, являются скорость дви­ жения частиц реагентов через слой продукта реакции и скорость процессов на границах фаз, приводящих к разрушению кристал­ лических решеток исходных веществ [31]. Скорость процессов, связанную с диффузией реагентов через слой продуктов реакции, можно выразить с помощью уравнения

222

ккал/г-моль.

единений, более богатых окислом титана, например, оксифтортитаната калия.

Рентгенографическое исследование образцов показало наличие­ характерных для кубической решетки оксифтортитаната калия линий, интенсивность которых повышается по мере накопления продуктов реакции. Появление в продуктах оксифтортитаната калия, естественно, должно изменять диффузионную картину процесса и влиять на определяемую величину кажущейся энергии активации.

В целях приближенного расчета приняли, что порошковый материал состоит из частиц сферической формы. Затем восполь­ зовались уравнением кинетики взаимодействия между двумя твер­ дыми фазами для сферических частиц, выведенным, Гинстлингом и Броунштейном [32] путем приближенного решения уравнений

циент, являющийся функцией констант, которые характеризуют физико-химические свойства реагирующих веществ и условия процесса.

Представляет интерес описание результатов исследования с помощью уравнения (93), учитывающего изменение величины по-

223-

верхности реагирующих веществ. Скорость взаимодействия выра­ жается уравнением [32]

Значение І\ в уравнениях определяется из выражения

(95)

где D — коэффициент диффузии; С0 — молярная концентрация диффундирующего вещества на поверхности раздела; е == р • /г/р— коэффнцент пропорциональности (q — плотность, р — молекулярный вес продукта взаимодействия, п — стехиометрический коэффициент).

Введя обозначение

о диффузионном характере лимитирующей стадии [30] процесса фторирования двуокиси титана фтористым калием. Возрастание величины кажущейся энергии активации процесса от 31,0 до

224

41,9 ккал/г-моль, как уже упоминалось, может быть объяснено образованием в продуктах реакции оксифтортитаната калия.

Из уравнений (94) и (95) следует

и Элликсон [33], а несколько позже Масон [34] вывели более

Уравнение Яндера для сферических частиц [35], связывающее

по мнению Гинстлинга и Броунштейна [32], можно принять лишь в случае малых степеней превращения.

Если уравнение (100) записать в форме

где

то очевидно, что /(т является функцией X. Применение уравнения (103) для обработки кинетических данных значительно облегчено расчетами функции /С=/(Х ), приведенными в работах [33, 34, 36].

Температурная зависимость коэффициента диффузии может быть выражена экспоненциальной функцией

Рассчитанная по уравнению Серина — Эллнксона (102) и Яндера (101) величина кажущейся энергии активации составляет, соответ­ ственно, 35,3 и 37,4 ккал/г-моль. Таким образом, кинетические данные процесса фторирования двуокиси титана фтористым калием хорошо описываются уравнениями кинетики взаимодействия между двумя твердыми фазами для сферических частиц [32, 33, 35]. Значения кажущейся энергии активации, рассчитанные по этим уравнениям, близки по своей величине.

Предварительное рентгенографическое исследование продуктоввзаимодействия титана и фтористого калия свидетельствует о воз­ можности образования нескольких фазовых составляющих. Выяс­ нение химизма протекающих при этом процессов потребовало проведения химической идентификации продуктов фторирования по их отношению к воде и раствору серной кислоты [37].

Возможными продуктами взаимодействия двуокиси титана с фтористым калием могут быть гекса-, оксифтортитанат и метатитанат калия. Как известно [21], гексафтортитанат калия раство­ ряется в воде с заметной скоростью при комнатной температуре. Оксифтортитанат калия достаточно хорошо растворяется с гидро­ литическим разложением на гексафтортитанат калия, метатитановую кислоту и гидроокись калия:

Согласно реакции (107), 66,6% титана должно переходить в рас­ творимую форму. Для проверки проведено доолп.штелы-юе иссле­ дование поведения оксифтортитаната калия в воде и 5% -ной

226

7 00 ° С.

концентрация его уменьшается вследствие гидролиза водораство­ римого соединения титана.

Метатитанат калия в воде гидролизуется до метатитанатовоіі кислоты. Это соединение, очевидно, также гидролизуется в растворе 5% -нон серной кислоты с последующим растворением образую­ щейся метатитанатовоіі кислоты (рис. 108) по схеме

фазового состава продуктов спекания, содержащих растворимые (K2TiF6, K2TiOF4) и нерастворимые (К2Ті03 и другие титанаты калия) в воде соединения титана. Подвергнутые нагреванию при 600, 700 и 800° С в течение 2 час смеси KF и Ті02 (в молярном отношении 9,5:0,5; 9,0:1,0; 7,0:3,0; 3,0:7,0) анализировали на содержание водо- и кислоторастворимых соединений титана. Одну часть спека обрабатывали водой при соотношении Т :Ж = 1:500. Раствор отделяли от осадка фильтрованием. Фильтрат анализи­ ровали на содержание титана и фтора. Промытый осадок раство­ ряли в 5%-ной серной кислоте при соотношении Т :Ж = 1:500 в течение 5 час. Другую часть спека обрабатывали непосредственно

228

Непосредственная обработка смеси 5% -ной серной кислотой приводит к большему, чем суммарное извлечение двуокиси титана при последовательных операциях выщелачивания. Это, по-видимому, можно объяснить процессом старения продуктов гидролиза. Полученные результаты интересно обсудить с точки зрения кине­ тики образования водо- и кислоторастворимых соединений титана. Так, например, при соотношении исходных компонентов K F:Ti02= = 2:1 в области температур 500—700°С и продолжительности нагревания 1 час получаются спеки, при обработке которых в водный раствор переходит не более 2—5% титана. Зависимость изменения содержания титана в растворах от продолжительности нагревания смесей при соотношении KF:TiO., = 4 :l и 6:1 пред­ ставлена на рис. 110. Образование значительного количества водорастворимых соединений титана происходит при 700° С и повышается с увеличением продолжительности нагревания. В то же время количество кислоторастворимых соединений титана уменьшается. В области температур ниже 700° С степень образо­ вания кнслоторастворимой формы со временем увеличивается при незначительном количестве водорастворимых соединений титана (до 2—3% Ті02). Во всех опытах в водный раствор переходит весь фтор, содержащийся в навеске. Полученные результаты можно объяснить совместным образованием оксифтортитаната и метати­

Учитывая свойства указанных соединений, можно предполо­ жить, что при небольших степенях взаимодействия в исходной смеси будет находиться некоторое количество непрореагированного фтористого калия, снижающего растворимость фтортитаната калия, а следовательно, и содержание титана в водном растворе. Метатитанат калия в водном растворе гидролизуется, и продукты гидролиза растворяются в процессе последующей кислотной обра­ ботки. При 700°С фаза метатитаната калия становится неустой­ чивой: в этих условиях происходит интенсивное образование оксифтортитаната калия.

Исследование взаимодействия в системе

KF — Ті02 — SiF4

В литературе имеются данные о взаимодействии четырехфтористого кремния с окислами кальция и бария, марганца, ртути и железа с образованием фторидов этих металлов [21]. При исследовании реакции SiF4 с окисью бериллия Девилл [38] обнаружил в продук­ тах лишь следы фтористого бериллия. Новоселова с сотрудниками [39] показали, что эта реакция протекает только в присутствии NaF и сопровождается образованием фторбериллата натрия.

Окислы щелочных металлов энергично реагируют с SiF4 [21], что подтверждается термодинамическим анализом реакции

2K20(td)+ SiF.i(r) = 4KF(TD) + Si02(TB)> (Ш )

Д Я “і і і ) = 4 Д Я к Р + Д Я 5 ю а — 2Д//к„о — A t f s i F ^ — 102,24 к т л /моль>

широком интервале температур.

Термодинамический анализ исключает возможность реакции

Изменение энергии Гиббса реакции (112) положительно при любой температуре. Этот факт важен для выяснения химизма процессов, протекающих при взаимодействии двуокиси титана с гексафторсиликатом калия. Таким образом, ставится под сомнение пред­ полагаемый Киндяковым и Рубайловой [11] химизм образования фтортитаната калия, основанный на термическом разложении KoSiF6 и взаимодействии SiF4 с ТЮ2. Необходимо было поэтому более подробно исследовать влияние газообразного четырехфтори­ стого кремния на процесс фторирования двуокиси титана в системе.

Исследования кремнефторидного метода разложения концент­ ратов [6, 9, 39] показывают, что процессвзаимодействия окислов редких металлов с гексафторсиликатом калия наиболее полно протекает при 750—850° С, т. е. при температурах максимального разложения этой соли. Этот процесс можно представить в виде следующих реакций:

где M — щелочной металл (Na или К); R02 — окисел извлекаемого металла.

Для термодинамической оценки [40] процесса взаимодействия комплексного концентрата с кремнефтористым калием при спекании приведем термодинамический расчет предполагаемой реакции фто­ рирования одного из компонентов — двуокиси титана:

230