книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

При обогащении расплава углекислым калием происходит выде­ ление метатитаната калия. Однако при медленной кристаллизации наблюдается распад метатитаиата на дититанат и окись калия. Розовая окраска закристаллизованного расплава, по мнению [23], свидетельствует о наличии свободной окиси калия. Тем не менее, значительно раньше Пукалл [49] выделил метатитанат калия из расплава углекислого калия с двуокисью титана в эквимолеку­ лярном соотношении,- Нисиока [48] указывал, что метатитанат калия возникает в виде продукта розовой окраски при сплавле­ нии эквивалентных количеств К2С03 с Ті03 при многократном нагревании. Позднее Шульц [50] получил мета- и дититанат ка­ лия при плавлении тех же исходных солей при 1200° С, однако однофазный образец метатитаната калия выделить не удалось. Кутолин и Вулих [41] синтезировали метатитанат калия сплав­ лением К2С03 с Ті02 в вакууме. Это соединение кристаллизуется также из расплавов силикатных и галогенидных систем [51, 52].

Метатитанат калия обладает полиморфным превращением при температуре 784° и плавится при 828°С [33]. Барблан [5] синте­ зировал дититанат калия и определил температуру плавления

калия. Отмечено, что четыретитанат калия неустойчив и при 1050—1100° С переходит в устойчивый шестититанат калия.

и Уодсли [39, 54] получили чистый дититанат калия при медлен­ ном охлаждении расплава К2С03:ТЮ2= 1 :2 и изучили его кри­ сталлическую структуру. Ими выделен шестититанат калия. Пятититанат калия, как указывают эти авторы, не был точно иденти­

чил мета-, ди- и трититанаты калия. Однако однофазность послед­

и анатаза в атмосфере аргона и изучили его свойства. Они полу­ чили также метатитанат калия путем термического разложения ортотитаната при 500° С.

По мнению Беляева и Беляевой [52], в области концентраций

181

каливанием расплава получены темно-красные кристаллы моно­ клинной сингонин. Оптическими исследованиями установлена однофазность образца. При медленном охлаждении расплава про­ исходит распад кристаллов метатитаната с выделением окиси калия. Цвет образца изменяется от темно-красного до светло-ро­ зового.

Оптическими исследованиями состава 1:2, полученного плав­ лением и твердофазным спеканием, установлено присутствие кри­ сталлов моноклинной сингонин. Нагревание дититаната калия до 1250° С с последующим быстрым и медленным охлаждением расплава не привело к заметным изменениям на рентгенограмме, что свидетельствует о инконгруэнтном плавлении дититаната ка­ лия и его устойчивости при высоких температурах.

Плавлением и быстрым охлаждением смесей составов 12:13 и 5:6 получены темно-красные игольчатые кристаллы. Оптиче­ скими исследованиями установлено присутствие в образце состава 12:13 преимущественно кристаллов метатитаната калия, а в об­ разце состава 5:6 кристаллов метатитаната и незначительного количества (не более 4—5%) кристаллов дититаната калия. На рентгенограммах этих составов зафиксированы лишь дифракцион­ ные максимумы метатитаната калия. На рентгенограмме образца состава 2:3 после плавления с последующим быстрым охлажде­ нием обнаружены интенсивные линии метатитаната калия и линии дититаната калия. Аналогичную дифракционную картину наблю-- дали у образца, полученного твердофазным спеканием при 800° С. Кристаллы обоих титанатов хорошо наблюдаются под микро­ скопом.

Плавлением и твердофазным спеканием смеси состава Т і02:К2С03 = 6 с последующим охлаждением получены бесцветные кристаллы моноклинной сингонин. На рентгенограмме образца после охлаждения расплава зафиксировано появление линий, свидетельствующих об образовании дититаната, четыретитаната калия и рутила. С целью подтверждения рентгенофазового ана­ лиза проведена обработка продукта 10%-ной серной • кислотой

вприсутствии фторида калия. Дититанат и четыретитанат калия

вэтих условиях растворяются, шестититанат калия растворяется частично, а рутил нерастворим. Действительно, на рентгенограм­ ме обработанного таким образом осадка обнаружены линии шестититаната калия и интенсивные линии рутила.

Оптический и рентгенографический анализы продукта твердо­ фазного взаимодействия К2С03 и Ті02 с молярным соотношением

182

анализ осадка после кислотной обработки подтвердил присутствие только одной фазы — шестититаната калия.

Продуктами твердофазового взаимодействия углекислого калия с двуокисью титана с соотношением 1:3 являются ди- и четыретитанат калия. Оптическими исследованиями установлено, что образец состоит из радиально-лучистых кристаллов дититаната калия (40%) и длиннопризматических кристаллов четыретитаната калия (60%). Следовательно, твердофазная реакция взаимодей­ ствия углекислого калия с двуокисью титана при соотношении 1:3 может быть описана:

При медленном охлаждении расплава на рентгенограмме обнару­ живаются три фазы — ди-, четыре- и шестититанат калия.

Рентгенофазовый и оптический анализы образца, полученного твердофазным спеканием компонентов с соотношением ТЮ2:К2С03= = 5, позволили установить присутствие двух фаз — шести- и че­ тыретитаната калия. Следовательно, при взаимодействии смеси указанного состава осуществляется реакция

183

ванию кристаллов ди- и шестититаната калия. При медленном охлаждении расплава обнаруживаются фазы ди-, четыре- и шеститптаната калия. Длительное нагревание смеси состава К„С03:ТЮ2 = = 2 при 500—600° С не привело к образованию ортотитаната калия, который был синтезирован [57]. Было указано, что соеди­ нение легко можно получить только из окиси калия и анатаза при 400—500°С. Используя данные [43] и учитывая изменение

лизуется в чрезвычайно дисперсном состоянии. Кристаллизация игольчатых титанатов в аналогичных условиях отмечена также Деревянкиным, Кузнецовым и Шабалиной [59]. Однако Миронов-

иПазухин [60], осуществившие реакцию между раствором щелочи

идвуокисью титана в автоклавах при 200—220° С, получили гидротитанаты натрия составов Na.,Ti30 7-2,5H20 и Na0Ti5O13-3H.,O

при концентрации в растворе окиси натрия около 400 г/л. В справочной [61] и обзорной [62] литературе сообщается о суще­ ствовании гидротнтанатов натрия состава Na2Ti03-4H20 без ука­ зания способа получения и Na4Ti9O.,0-5H2O, образующегося при разложении метатнтаната натрия водой. Волокнистые титанаты, получаемые путем гидротермального синтеза, представлены как

получили волокно состава Na20-A'Ti02, где х=4-=-11, в котором преобладает продукт с х = 6. Танака и Таки [8] опубликовали основательную работу, посвященную гидротермальному синтезу

титана различных модификаций. Исследования проводили в авто­ клавах при 325—425° С. С повышением температуры синтеза обнаружена тенденция к уменьшению величины х. В результате установлена возможность получения волокнистых титанатов ще­

184

разных кристаллов, состав которых не установлен. Приведены рентгенограммы три-, четыре-, пяти- и шестититанатов натрия. Японские исследователи считают, что в условиях гидротермаль­ ного синтеза х < 6.

Производство волокнистых титанатов отражено в ряде амери­ канских работ и патентов [10, 64, 65]. Кристаллизация тонково­ локнистых титанатов из 10—15%-ных растворов гидроокисей, карбонатов и бикарбонатов натрия и калия в условиях гидротер­ мального синтеза при 450—550° С отмечена Кузнецовым и Пан­ телеевым [66]. Характеристики и состав соединений не изучены.

Экспериментальные данные. Исследованы микропрепараты гидротитанатов, хранившихся в запарафинированных ампулах в нор­ мальных условиях и различавшихся по концентрации раствора щелочи. В качестве титансодержащего реагента использована рент­ геноаморфная ортотитановая кислота, наиболее легкорастворимое соединение. В концентрированном растворе щелочи (около 16 моль/л NaOH) через сутки наблюдали множество точечных новообразований в виде пестрой массы с интерференционной ок­ раской в желто-красно-снннх тонах. На одном участке обнару­ жены длиннопризматические кристаллы желтой интерференцион­

зафиксировать кристаллы различной геометрической формы: пластинчатые ромбы, прямоугольники, неправильные шестиуголь­

ние относительно пх и пу прямое.

Оптический анализ показал, что, несмотря на обилие форм, кристаллы с яркими цветами интерференции являлись, по-види­ мому, одним и тем же соединением в различной ориентировке. Вторая фаза была представлена игольчатыми образованиями, встречающимися самостоятельно и внутри некоторых крупных зерен первой фазы. Двупреломление у кристаллов второй фазы низкое, в серых тонах и погасание, близкое к прямому. В пре­ парате с низкой концентрацией щелочи (pH 9) в результате взаи­ модействия за тот же промежуток времени образовались три типа кристаллов: неполяризующие скопления серого и темно-серого цвета (возможно ТіО.,), неправильной формы кристаллы с низким

Вэтом препарате наблюдали, тонкие нитевидные кристаллы.

Врастворе углекислого - натрия (2,6 моль/л Na.3C03) образова­ ние новых фаз происходило через 3 час в виде четких ограненных кристаллов с низким желтоватым двупреломлеиием в правильных ромбовидных, а также прямоугольных пластинок с высокими цветами интерференции до зеленого второго порядка. Со временем первые кристаллики исчезают и вместо них образуются крупные

185

Т а б л и ц а 69. Изменение состава гидротитанатов в зависимости от температуры синтеза

в центре которых продуцируют кристаллические скопления с вы­ соким ярким двупреломлением. В конце появились игольчатые и спутанно-волокнистые кристаллы с высокими цветами интерфе­ ренции и прямым погасанием относительно удлинения кристалла.

нительных новообразований наблюдали многогранные, игловидные и тонкие нитевидные образования. Устойчивые гидротитанаты образуют, по-видимому, в основном три фазы: кристаллы с высо­ ким двупреломлением, длиннопризматические с углом погасания относительно удлинения около 27°, игольчатые кристаллы с низ­ ким двупреломлением серовато-белого оттенка и погасанием, близким к прямому, и волокнистые кристаллы с яркими цветами интерференции и прямым погасанием относительно удлинения. При нагревании смеси с молярным соотношением TiO,:Na20 : Н20 = = 1:0,755:1,66 в результате взаимодействия образуются гидроти­ танаты. Содержание растворимого ТЮ2 при 100° С составляет 27,6%. Спекание смеси при этой температуре в течение более продолжительного времени (13 час) не дало существенных изме­

В процессе дальнейшего нагревания наряду с основным титанатом Na8Ti50 14 образуется гидратированное соединение (образцы 3, 4) нового состава. Брутто-состав образцов 3 и 4 (см. табл. 69) ха-

186

растеризует суммарное количество компонентов, входящих в оба соединения. Полная потеря воды кристаллогидратом происходит выше 700° С.

к ортотитанату натрия Na4Ti04. Ортотитанат был получен Д ’Ансом и Лефлером [24] также при реакции со щелочью. Однако, опре­ делив соотношение окиси натрия и двуокиси титана, они не учли возможности образования кристаллогидрата.

2.НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ИСТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ТИТАНАТОВ

Химические свойства

•Степень гидролиза титанатов исследовали при весовом соотноше­ нии титанат : вода = 0,002 по количеству гидролитически образо­ вавшейся щелочи. Как видно из рис. 83,а, метатитанат натрия и восьминатриевый пятититанат неустойчивы и легко разлага­

до 92—93%, степень разложения восьминатриевого пятититаната не меняется, хотя в значительной мере повышается скорость реакции. При увеличении щелочности раствора наблюдали сниже­ ние скорости процесса (см. рис. 83, а, кривая 5). Трититанат нат­ рия практически не гидролизует, pH среды 11,2—11,5. Титанаты іЧа2ТЮ3 и Na8Ti50 14 могут быть полностью гидролизованы путем многократной промывки свежей водой. В случае обработки, прове­ денной на холоду, в осадке остается рентгеноаморфная гидратиро­ ванная окись титана, легко растворимая при нагревании в 10— 12%-ной соляной кислоте. Аналогичная обработка горячей водой

анатаз с размерами монокристаллов 100—120 А. Обе гидроокиси легко растворимы при нагревании в концентрированной соляной кислоте.

Полученные результаты объясняют поведение в растворах восьминатриевого пятититаната, синтезированного в работе [32]. Метатитанат и дититанат калия неустойчивы и могут быть пол­ ностью гидролизованы при многократной промывке водой. Осадки рентгеноаморфны и легко растворяются в 10—20%-ной соляной и серной кислотах. Четыретитанат калия также легко разлагается

187

чае можно предположить, что понижение электропроводности свя­ зано с взаимодействием образовавшихся продуктов гидролитиче­ ского расщепления и образованием титанатов. С целью подтверж­ дения подобного предположения в системе титанат натрия — вода было изучено изменение контракции в зависимости от времени п соотношения титанат — вода (рис. 84, б). Как видно, в разбавлен­ ных щелочных растворах первоначальное сжатие системы, связан­ ное с образованием гидратированной окиси титана (кривая 1), через определенный промежуток времени уступает место расшире­ нию. Перегиб на этой кривой и расширение системы характери­ зуют протекание новой реакции, продукты которой отличны от продуктов гидролиза. Как было показано выше, скорость перво­ начального процесса гидролиза зависит от количества щелочи в растворе и протекает тем быстрее, чем меньше концентрация по­ следней. В этом случае при малом соотношении титанат: вода вторичный процесс взаимодействия осуществляется с меньшей ско­ ростью и физико-химические зависимости свойств системы, отра­ жающие суммарный процесс, имеют экстремальный характер. На­ оборот при большем соотношении твердого к жидкому с повыше­ нием концентрации щелочи в растворе скорость первичного про-

188

Рис. 84. Изменение электро­ проводности раствора при гидролизе Na2Ti03 ( а ) н конт­

ракции системы в зависимо­ сти от времени (б).

I — при NanTiÖ3:H ^O =0,005;

2 — 0 , 2 . Z t час

цесса либо соизмерима, либо меньше скорости вторичного и зави­ симость свойств монотонно меняется со временем.

Взаимодействие раствора щелочи с продуктами гидролитиче­ ского разложения титанатов натрия и калия наблюдали в микро­ препаратах, подвергнутых продолжительной выдержке. Для пре­ дохранения от испарения воды и действия воздуха препараты были запарафннированы. Через полтора месяца под микроскопом обнаружено значительное количество зародышей новообразований в виде фигурных пластинок с радиально-лучистым погасанием и низкой серо-оранжевой интерференционной окраской. Суспензии метатитаната натрия и восьминатриевого пятититаната с водой (титанат: вода = 1; 0,2; 0,1; 0,002), помещенные в плотно закры­ вающиеся колбы, подвергли выдержке в течение шести месяцев при комнатной температуре и периодическом перемешивании. По истечении указанного срока осадки, отделенные от раствора, от­ мывали от свободной щелочи многократными репульпациямп абсо­ лютным спиртом. После спиртовой обработки образцы высушивали.

На основании химических анализов (табл. 70) можно предпо­ ложить, что кристаллогидраты твердой фазы различны по соста­

тонах; 2) тонкодисперсная агрегированная масса;« 3) обломки не­ правильной формы и окатанные зерна, по интенсивности интер­ ференционной окраски похожие на NagTigO^.

По данным рентгенографического анализа, пробы, полученныепутем гидролиза метатнтаната натрия, в основном рентгеноаморф­ ны п лишь в отдельных случаях зафиксированы слабые диффуз­ ные линии, не совпадающие с основными линиями метатитаната. Продукты гидролиза Na8Ti50 14 более совершенной кристалличе­ ской структуры, степень совершенства которой в значительной мере зависит от соотношения титанат — вода. Наиболее упорядо­ ченные кристаллы образуются в разбавленных растворах. Новые линии на рентгенограммах можно отнести к трем переменным со-

189,

Т а б л и ц а 70. Химический состав осадка в системе титанат — вода, масс. %

N a J i j O u

ставам титанатов со следующими основными характеристиками межплоскостных расстояний (d/I): Г) 9,9—9,8/100; 3,0—3,3/40; 1,9/50; 2) 7,1-7,4/100; 3,6/30; 3,1/30; 3) 2,62/100; 2,60/60.

Отражения носили низкоинтенсивный диффузный характер даже в тех случаях, когда оптически наблюдали четко выражен­ ные кристаллические образования.

На термографических кривых нагревания некоторых образцов эндотермические эффекты в интервале 300—400° С соответствуют потере кристаллизационной воды (рис. 85). При дальнейшем на­ гревании отмечены экзотермические эффекты для продуктов гидро­ лиза Na2Ti03 в области 500—550° С и Na8Ti50 14 в области

700—750° С, связанные с процессом упорядочения кристалличе­ ской структуры при разрушении промежуточной безводной энер­

190