книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Рис. 58. Термограммы осадков.

Одновременно в твердой фазе значительно снижается содержа­ ние двуокиси титана и сульфат-иона, резко возрастает количество калия, а также наблюдается появление хлор-иона. По данным [28], гексахлортитанат калия — соединение малоустойчивое. Оно быстро разлагается водой в соответствии с уравнением

'Эта схема гидролиза не' исключает наличия других промежу­

точных ступеней гидролиза, но образующиеся ионы [Ті (ОН)лС1в_ л]2— с нечетным значением п, а также с п > 2, по-видимому, мало­ устойчивы.

В условиях проведенных опытов, т. е. в более сложной си­ стеме, когда имеются ионы сульфата, еще нет достаточных дан­ ных для точного установления состава твердых фаз, образующихся в системе. Наличие ионов хлора позволяет предположить суще­ ствование в твердых фазах анионного комплекса, согласно реак­ ции [32]. При охлаждении жидкой фазы от 40 до 20° С осадки кристаллизуются и химический состав их не соответствует составу исходной двойной сернокислой соли титана и калия.

Для определения температур начала превращений, происхо­ дящих в твердых фазах (предварительно промытых спиртом) при нагревании, был использован метод термографического анализа. На термограммах (рис. 58) регистрируются два сильных эндотер­

121

644° С — образованию новой фазы — двуокиси титана; вторые при 385—407 и 430—449° С фиксируют разложение компонента двой­ ной соли TiOS04 с выделением в газовую фазу серного ангидрида.

Следовательно, донная фаза при растворении соли не претер­ певает особых изменений с увеличением концентрации соляной кислоты от 9 до 2496. Поэтому при сравнении кривых нагрева­ ния наблюдаются аналогичные тепловые эффекты, что указывает

Это подтверждает высказанное соображение об образовании и гидролизе гексахлортитаната при растворении двойной серно­

ной воды. Потеря массы составляет 5,19-6, что соответствует уда­

ты TiOS04 и K2S04. Поскольку разложение сопровождается одно­ временным выделением сернистого газа, на кривой ДТГ этому процессу соответствуют слабовыраженные тепловые эффекты.

(26,6%) удовлетворительно отражает процесс термического раз­

100—300° С. Конечным продуктом нагревания до 800°С являлась двуокись титана в виде анатаза и сульфат калия.

Растворимость в системе ТЮ2 — Rb.,S04 — H2S04 — Н,0 при 20° С

В литературе [23] приведены сведения о сульфатных соедине­ ниях рубидия с трехвалентным титаном. Из сернокислых раство­ ров титана, восстановленного до трехвалентного состояния, вы­ делены двойной сульфат рубидия с титаном, отвечающий хими­ ческой формуле Rb2S04-3Ti2(S04)3-24H20, и рубидий-титановые квасцы состава RbTi (S04)2- 12Н20 .

Изучение растворимости в системе Ті02—Rb2S04—H2S04—Н20 проводили изотермическим методом [18]. В области концентраций серной кислоты 14,3—31,11 масс.% система имеет одну ветвь

122

кристаллизации (рис. 59). В данной области концентраций ком­ понентов выделяется только одна твердая фаза, отвечающая ки­ слому кристаллогидрату титанилсульфата рубидия с отношением Rb2S04:Ti02==2:3. Графическое определение состава полученных соединений дает следующее значение компонентов, %: ТіО, 22,12; RboS04 49,47; S03 28,41. Вычислено для безводной соли состава

2Rb2S04 ■3Ti0S04 • S03, %: Т і0.2 21,92; Rb2S04 48,81; S03 29,26.

показал, что в исследуемой системе образуется кислый кристалло­ гидрат титанилсульфата рубидия состава 2Rb2S04-3Ti0S04-H2S04 •

123

солей рубидия и титана с другим соотношением компонентов

получали при сливании сернокислого раствора титана (1,4—2 моль/л

продолжительность кристаллизации 20 час.

2. Состав соли: Rb2SO«*2 TiO S04*6 Н ,0 .

124

Рис. 61. Дериватограммы титаннлсульфатов рубидия (а) н цезия (б).

В отличие от ранее проведенных опытов это соединение выде­ ляли без перемешивания.

Термографическое и термогравиметрическое исследование титанилсульфата рубидия проводили на дериватографе (рис. 61, а). Кривая потери массы ТГ регистрирует последовательное разложе­ ние соли при нагревании. В интервале 100—400° С происходит выделение шести молекул кристаллизационной воды, что отвечает 8,5% убыли массы по ТГ. Потере кристаллизационной воды со­ ответствуют слабовыраженные тепловые эффекты на ДТА при

В интервале 500—700°С происходит удаление серного ангидрида и воды, химически связанной с RbHS04, суммарная потеря кото­

125

рых составляет 14,35/о по ТГ. Этот процесс сопровождается не­ большими тепловыми эффектами на ДТА, совпадающими с эффек­ тами на ДТГ при 580, 618 и 678° С, что также свидетельствует о ступенчатом характере разложения соединения. Эндотермический эффект при 705° С отвечает формированию конечных продуктов разложения титанилсульфата рубидия с появлением новых фаз — двуокиси титана и персульфата рубидия. Последний образуется при взаимодействии среднего сульфата рубидия с S03 в момент его выделения, что согласуется с данными [33, 34],

Общая потеря массы образцов по ТГ (22,85%) отвечает проте­ канию процессов термического разложения по реакциям:

2Rb2S04 • 3Ti0S04 • H2S04 • 6H2O -IP0~500°-Rb,SO4 + 2RbHS04 +

2Rb.2S04 + 2RbHS04 + 3Ti0S04 4-0 , 50Q~ 7n5°^2Rb2S,O8 + 3Ti02+

Суммарная схема термического разложения титанилсульфата руби­ дия может быть представлена следующим образом:

2Rb.2S04 • ЗТ iOS04 • H2S04 ■6Н20,+ О., = 2Rb2S2Os + ЗТЮ2 + 7Н20 +

П р и м е ч а н и е . Me = Rb, Cs.

126

Т а б л и ц а 52. Межплоскостное расстояние (d, А) и относительная интенсивность (/) 2 Rb.SO4-3 TiOSO4-H2SO.j-6 Н.,0 (Л) и Cs2SO.j• 2 TiOSO.i • H0SO4• 8 НоО (Б)

Таким образом, при нагревании кислой соли титанилсульфата рубидия конечным продуктом разложения является персульфат рубидия и двуокись титана.

В табл. 51 представлены данные, характеризующие отношение соли 2Rb2S04>3TiÖS04-/zH20 к воде при 20 и 60° С. Как видно,

соль в воде растворяется инконгруэнтно. При растворении она подвергается гидролизу в соответствии с реакцией

2Rb2S04 • 3Ti0S04 • H2S04 ■5H20-b/zH20->2Rb2S04 + 3Ti02хН20 -Ь

Электронномикроскопический анализ типичного образца тита­ нилсульфата рубидия (увеличение 4000) показал, что практически вся масса образца состоит из однородных кристаллов ярковыра­ женной прямоугольной формы размером примерно 5—10 мк, ко­ торые лишь в некоторых случаях объединены в агрегаты.

Титанилсульфат рубидия состава 2Rb2S04-3Ti0S04-H2S04 •

• 6Н20 обладает совершенным кристаллическим строением и харак­ теризуется сложной структурой. В табл. 52 даны межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий для титанил­ сульфата рубидия.

Система Ті02 — Cs2S04 — H2S04 — Н20 при 20° С

В литературе [25] приведены данные по осаждению титана (III) рассчитанным количеством сульфата цезия. При этом осаждаются цезийтитановые квасцы состава CsTi (S04)2-24H20 или сульфато-

титанат цезия Cs2S04-Ti2(S04)3-12H20 .

127

Рис. 62. Растворимость в системе ТЮ2 — Cs2S04— H2S04— Н20 с изменением концентрации Cs2S04 (а) и H2S04 (б).

Результаты опытов по растворимости в системе TiÖ2—Cs2S04— H2S04—Н20 в зависимости от концентрации Cs2S04, которая изменялась от 0,5 до 6,20 масс. % при постоянном содержании серной кислоты ( ~ 15 масс. %), приведены на рис. 62, а. В данной области концентрации сульфата цезия кристаллизуется одна твер­

лоты, изменяющейся приблизительно в пределах 5,4—40 масс.%,

128

дериватографа. Наблюдаемые в ходе кривой ТГ изломы, а также соответствующие тепловые эффекты на ДТА и ДТГ указывают на сложный характер дегидратации, сопровождающийся образо­ ванием промежуточных кристаллогидратных форм соли (см.

воды при 140° соответствует 2,5 молекулы, а при 360° С общая потеря ее составляет около 4 молекул на одну молекулу титанилсульфата цезия. Эндотермический эффект на ДТА и ДТГ при 520° С отвечает началу распада соли на составляющие компоненты (сред­ ний сульфат цезия, кислый сульфат цезия и титанилсульфат) с одновременной потерей последнего моля кристаллизационной воды и выделением S03 в газовую фазу. Тепловой эффект при 600° С отвечает началу плавления кислого сульфата цезия, плавяще­ гося в довольно широком интервале температур [23]. При даль­ нейшем нагревании кислый сульфат цезия разлагается на серную кислоту и средний сульфат цезия, который, по данным [35], способен заметно улетучиваться только свыше 900° С. При 680° С на кривой ДТА наблюдается наложение эффектов, связанных с формирова­ нием новой фазы Ті02, потерей последней молекулы химически связанной воды и выделением S03 (тепловой эффект на ДТГ). Последний в момент выделения вступает в реакцию со средним сульфатом цезия аналогично реакции с сульфатом рубидия по уравнению

ответствии с суммарной реакцией термического разложения тита-

Наряду с дегидратацией проводили опыты по оводнению образца титанилсульфата цезия. Оводнение соли, высушенной при 105° С, происходило на воздухе в увлажненной среде при ком­ натной температуре. Результаты эксперимента показали, что титанилсульфат цезия обладает способностью к оводнению. Мак­ симальное увеличение массы при выдерживании соли во влажной атмосфере до постоянной массы составляет 7,28%, что означает присоединение 3,5 молекулы воды на 1 моль титанилсульфата

цезия. Результаты отношения титанилсульфата цезия к воде представлены в табл. 51. Как показали анализы, при 20 и 60° С соль в воде растворяется инконгруэнтно, растворение сопровож­ дается гидролизом, усиливающимся с повышением температуры.

Применение соли калия (KoSOj, KCl)

для получения двуокиси титана из сернокислых растворов

Простота получения титанилсульфата калия и способность его разлагаться в кипящей воде с образованием нерастворимой тита­ новой кислоты делает его весьма интересным объектом не только для теоретического, но и для практического изучения. Для выяс­ нения возможности наиболее полного осаждения титана из серно­ кислого раствора сульфатом калия исследовали условия, влияющие на процесс образования титанилсульфата калия: концентрацию и соотношение реагентов, продолжительность взаимодействия,

ствие сернокислого раствора титана с сульфатом калия протекает быстро. Кинетика осаждения титана из раствора, содержащего ТіО., 6,4-ІО-1 и HoS04 2,5 моль/л, при введении сульфата калия (1,15 моль/л) представлена на рис. 63. Продолжительность осаж­ дения титана из раствора 2—3 час. Извлечение титана в выбранных условиях достигает свыше 96% от содержания в исходном рас­ творе. Полнота осаждения титана зависит от количества вводимого

130