книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

не обнаружен. Основные фильтраты и первые порции промывных вод получены в первые сутки промывания осадков. Остальные порции отбирали каждые последующие сутки. В отмытом фосфате

жание фосфорного ангидрида в отмытой соли близко соответство­ вало составу ЗТа20 5-Р20 5.

Таким образом, длительное промывание фосфатов ниобия и тантала водой влечет за собой изменение состава солей. При этом

сульфат-ионов показало, что значительного изменения состава со­

вательно, отмывание солей следует производить только до удале­

ляется количеством воды в системе и температурой [41]. Фосфаты

поливалентных металлов обычно протекает в твердой фазе и при­

20

Этот процесс может рассматриваться, как замещение кислот­ ного остатка НРО^- на группу ОН- . Наблюдаемое повышение

pH водного раствора фосфата ниобия (2,82—2,89) или фосфата тантала (2,92—2,98) обусловлено отщеплением фосфат-ионов из осадков вследствие их гидролиза. В присутствии большого коли­ чества воды (длительное промывание) равновесие реакции смеща­ ется и приводит к образованию трехзамещенных фосфатов:

При соблюдении установленных условий осаждения и про­ мывания фосфаты ниобия и тантала могут быть выделены в виде соединений определенного и постоянного состава. В кислой среде в присутствии избытка фосфат-ионов эти соединения достаточно устойчивы. Применение для осаждения фосфатов ниобия и тантала более концентрированных растворов реагентов или введение оса­ дителя в виде твердой соли позволяет осуществить реакцию при тех же соотношениях в меньшем объеме.

Механизм образования фосфатов ниобия и тантала

фосфата титана [5], возможно за счет адсорбции из раствора фосфат-ионов гидроокисями ниобия и тантала. В водных рас­ творах соединения ниобия и тантала подвергаются гидролизу с образованием основных солей или гидроокисей неопределенного состава, обладающих большой адсорбционной способностью.

•Освобождающиеся гидроокиси ниобия или тантала находятся в

21

состоянии коллоидного раствора. Веіінланд и Шторц [48] при обработке гидроокиси ниобия дымящей соляной кислотой на холоду получали 196-ный коллоидный раствор ннобпевой кислоты. На основании малой растворимости ТаС15 в соляной кислоте выска­ зано предположение, что даже в концентрированных растворах тантал находится в виде коллоидных частиц [49]. Другими иссле­ дователями также показано, что ниобий и тантал находятся в растворе как в ионизированном, так и в коллоидном состоянии [10, 34, 35, 50], при этом золь ниобневой или танталовой кислот несет определенный заряд [34, 51, 52].

Если добавляемый фосфат-ион вызовет коагуляцию золя ннобневой или танталовой кислоты, то выделяющийся гель сможет адсорбировать из раствора фосфат-ионы. Их количество в одина­ ковых условиях, возможно, будет одно и то же.

Для выяснения механизма образования фосфатов ниобия и тантала в сернокислых растворах исследовали взаимодействие раствора фосфата с заранее полученными осадками гидроокисей тантала и ниобия. Последнюю получали гидролизом сернокислой соли при вливании в воду, а гидроокись тантала — добавлением к раствору едкого натра. Соотношение компонентов в смесях соответствовало п = 15 (п — отношение фосфата к общему количеству ниобия или тантала в растворе и осадке), а концентрация серной кислоты была 2 моль!л.

Т а б л и ц а 5. Взаимодействие раствора фосфата с гидроокисью ниобия (Л) и тантала (Б) в кислой среде

22

Исследования показали, что гидроокись ниобия или тантала в зависимости от условий поглощает то или иное количество фосфат-ионов. Продукт взаимодействия свежеполученной ниобиевой

жался к составу фосфата ниобия, осаждаемого из сернокислого раствора. Количество фосфата, связанного в продукте взаимодей­ ствия, зависит от степени дисперсности гидроокиси. Его больше при взаимодействии раствора фосфата со свежеполученной нио­ биевой кислотой и меньше при взаимодействии раствора фосфата с «постаревшей» гидроокисью. «Старение» вызывалось или нагре­ ванием гидроокиси в течение 1,5—2 час, или выдерживанием при комнатной температуре в течение 1 и 7 суток (табл. 5).

В кислой среде свежеосажденная гидроокись ниобия с фосфатионами образует продукт, приближающийся по составу к фосфату ниобия, выделяемому непосредственно из раствора. Ниобиевая кислота является реакционноспособной. На ее активность указы­ вали Розенгейм и Рерих [53].

Продукт взаимодействия раствора фосфата с танталовой кис­ лотой содержал в среднем 13,65% Р20 5. Он приближался к составу фосфата тантала, получаемого непосредственно осаждением из сернокислых растворов. Количество фосфата, связанного в продукт взаимодействия, зависит от степени дисперсности гидроокиси тантала. Из данных табл. 5 видно различие в абсорбции фосфатионов гидроокисью свежеполученной и «постаревшей», а также следует, что гидроокись тантала является реакционноспособной.

Процесс взаимодействия фосфат-ионов с осадками гидроокисей ниобия и тантала в кислой среде происходил в первые 16— 18 час и в течение суток в основном заканчивался (табл. 6).

Чем больше развита удельная поверхность гидроокисей ниобия

23

и благоприятнее условия диффузии их внутрь частиц осадка. Поэтому отмеченные выше различия в адсорбционной способности свежеполученных и «постаревших» ннобиевой и танталовой кислот, несомненно, зависят от размеров мицелл и их агрегатов в про­ цессе «старения» осадков. Первоначально гидроокиси находились в состоянии коллоидной дисперсности и общая поверхность всех частиц была большой, а значит, повышена их адсорбционная способность. При «старении» происходило постепенное укрупнение частиц. Гидроокиси ниобия и тантала, подвергшиеся «старению», находились в виде хлопьевидного осадка и имели меньшую адсорб­ ционную активность. Подобная закономерность установлена для гидроокисей титана [5], алюминия, хрома, железа [54J.

На основании весьма близкого сходства состава фосфатов ниобия и тантала, полученных непосредственным осаждением и действием раствора фосфата на гидроокиси ниобия и тантала, можно сделать заключение, что при образовании фосфатов ниобия и тантала могут происходить два процесса: 1) непосредственное взаимодействие ионов ниобия или тантала и фосфат-ионов в рас­ творе и 2) коагуляция ниобиевой и танталовой кислот, находя­ щихся в растворах солей ниобия и тантала, при действии фосфатионов с последующей хемосорбцией последних из раствора гелем гидроокиси ниобия или тантала. Эти процессы, а также деполи­ меризация полиионов ниобия и тантала, играют существенную роль в процессе выделения фосфатов ниобия и тантала.

Исследование осаждения фосфатов ниобия и тантала по объему

24

фатов ниобия и особенно тантала характерен скрытый период формирования соединений с последующим помутнением, которое усиливалось со временем и переходило в образование хлопьевид­ ного осадка по всему объему пробирок. Максимальный объем

осадков наблюдался при отношении NH4H2P 04:Me4 = 5 —10 (рис. 8). Согласно [56], измерения объемов осадков проводили через 1, 2, 3 суток.

На основании приведенного экспериментального материала можно сделать следующие выводы. Фосфаты ниобия и тантала осаждаются из раствора в виде гидрогелей, и процесс их образо­ вания можно разбить на две стадии. Первая характеризуется наличием индукционного периода и заканчивалась помутнением растворов. Она соответствует существованию вещества в моле­ кулярно-дисперсном состоянии, протеканию реакции взаимодейст­ вия между различными формами ниобия и тантала и фосфатионами и образованию первичных частиц (агрегатов молекул).

фосфатов ниобия и тантала определялась исходным соотношением компонентов (при 2 моль/л H,S04). Объем осадков также увели­ чивался и достигал наибольшей величины при п = 5—10, т. е. когда происходило полное выделение фосфатов ниобия и тантала. Избыток осадителя (п = 15 —25) не оказывал влияния на полноту осаждения, и объем осадков оставался постоянным. Следует отме­ тить, что в сернокислых растворах осаждались более крупные полиионы ниобия, чем в солянокислых, хотя это различие невелико. В сульфатных растворах ниобий менее полимеризован, вследствие

растворах легче деполимеризуются при введении фосфата той же концентрации, чем сульфатные комплексы.

Процесс дегидратации фосфатов ниобия и тантала

Обезвоживание фосфатов на весах непрерывного взвешивания. Для решения вопроса о составе, числе промежуточных гидратов и природе воды в фосфатах ниобия и тантала исследовали процесс их дегидратации при возрастающих температурах. Это позволяет, как показал Гишар [57], установить характер связи между моле­ кулами воды и твердого вещества, т. е. определить, является ли она гидратной или удерживается в результате других сил (адсорб­ ционных). При этом потере воды гидратами определенного состава, устойчивыми в температурном интервале, соответствует горизон­ тальная площадка на кривой термолиза. Потеря адсорбированной воды дает плавное понижение кривой убыли массы.

25

Рис. 9. Изменение массы (т) фосфата ниобия (/) н фос­ фата тантала (2) при нагревании.

Кривая изменения массы фосфата ниобия в зависимости от температуры приведена на рис. 9. Обезвоживание соли начиналось выше температуры 100° С. В интервале от 150 до 240° С* скорость потери воды велика. При 245—270° С имеется горизонтальная площадка, отвечающая убыли 6,9% Н.,0. С повышением темпера­ туры происходило .дальнейшее быстрое обезвоживание. От 400 до 420° С имеется вторая горизонтальная площадка. При этом уда­ лялось 11,48% Н.,0. Выше 420°С наклон кривой менялся и про­ цесс дегидратации протекал очень медленно, завершаясь при 880—900° С. Третий горизонтальный участок соответствовал уда­ лению 13,95% Н30 . Процесс обезвоживания фосфата ниобия про­ исходил ступенчато (см. рис. 9, кривая 1). При 245° С удалялось три молекулы воды (6,9% Н.,0). В интервале 270—400° терялось еще две молекулы (11,48% Н20). Последняя молекула воды (2,4%) удалялась по достижении 900° С. Дальнейшее повышение темпе­ ратуры не вызывало изменения массы навески соли. Согласно расчету, для соответствующих гидратов требуется Н20, %:

В результате обезвоживания фосфата ниобия получали продукт

2Nb20 5■Р20 5 (табл. 7).

Процесс обезвоживания фосфата тантала также протекал сту­ пенчато (см. рис. 9), начиная с температуры 110—115°С. В интер­ вале 115—225° С очень быстро терялись три молекулы воды (4,65% Н20) с образованием трехводного гидрата 2Та20 5-Р20 5-ЗН20 .

26

Т а б л и ц а 7. Данные опытов по обезвоживанию фосфата ниобия (А) и тантала (Б)

ходило около 980° С. Дальнейшее нагревание до 1100° С не вызы­ вало изменения массы навески. По расчету в соответствующих гидратах содержится Н ,0, %:

из них устойчив в узком интервале температур. Кроме того, одна молекула воды, входящая в состав фосфатов, удерживается осо­ бенно прочно. Ее удаление происходило в значительном темпера­ турном интервале. Поэтому можно полагать, что воздушносухие

27

Рис. 10. Термограмма фосфата ниобия (а) и фосфата тантала (б).

фосфаты ниобия и тантала представляют собою гидраты гидрофосфатов «ниобилдиоксида» и «танталилдиоксида» (МеО.,).-, НР04 •

• 2,5Н,0)

При прокаливании гидрофосфатов вода, по аналогии с гидро­ фосфатами других металлов, удалялась и фосфаты ниобия и тан­ тала переходили в пирофосфаты:

2 (МеО,)2 НР04 • 2,5Н,0 2 (МеО,)2 НР04 ■Н20 + ЗН.О,

и тантала наиболее прочно, вправе считаться конституционной. Подобную закономерность можно видеть из данных по обезвожи­

ванию фосфатов Ті1ѵ [5], Zr [45], UIV [58], Pb [59], а также акваполисоединений Nb, Ta, W [60].

Термографическое исследование обезвоживания фосфатов ниобия и тантала. Кривые нагревания фосфатов ниобия и тантала, полу­

Первый эндотермический эффект для фосфата ниобия наблю­ дается при 243° С (см. рис. 10, а). Он соответствовал, согласно данным анализа, удалению трех молекул воды. Второй эндотер­ мический минимум отвечал потере еще двух молекул. Эндотерми­

Эндоэффекты, отвечающие потере последней молекулы воды, в фосфатах не проявлялись. Наличие нескольких эндотермических эффектов подтверждало ступенчатый характер процесса дегидра­

2K

тации. При 874° С для фосфата ниобия н при 970° С для фосфата тантала на термограммах наблюдали экзотермический эффект. Полное удаление воды происходило при 880—900° С у фосфата ниобия и при 980—1000° С у фосфата тантала. Очевидно, полное обезвоживание солей сопровождалось тепловыми эффектами, ука­ зывающими на превращение фосфатов. Это послужило поводом для рентгенофазового анализа фосфатов ниобия и тантала.

Рентгенографическое исследование фосфатов ниобия и тантала. Воздушносухие фосфаты ниобия и тантала, обезвоженные в опре­

и тантала были сняты рентгенограммы солен, нагретых, соответ­ ственно, до 800 и 900° С, что близко к температурам экзотерми­ ческих эффектов. Рентгенограммы фосфатов ниобия и тантала,

дифракционной картины. Прокаленные выше температуры экзо­ термического эффекта фосфаты ниобия и тантала являются кри­ сталлическими веществами. Таким образом, экзотермический эффект

как неупорядоченное состояние связано с избыточной энергией [61]. Исследования показали, что прокаленные фосфаты ниобия и тантала имеют очень сложную структуру, следствием которой является большое число линий на рентгенограммах. Результаты определения межплоскостных расстояний и интенсивность соот­

ветствующих линий приведены в табл. 8.

29