книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Рнс. 17. Сорбция ниобия анионитами АН-2ф (/), АВ-17 (2), тан­ тала анионитами АН-2ф (3) и АВ-17 (4) — а и титана ионитами АН-2ф (/), АВ-16 (2) — б.

Исследования по сорбции титана катионитами показали отсутст­ вие поглощения его катионитами КУ-2, КУ-1 Г и СБС (Н +-форма).

Исходные концентрации: 2,25-ІО-3 г-атом/л Тііѵ и 2—10 моль/л

Н 3Р 04.

Сорбция титана анионитами свидетельствует об анионном харак­ тере его соединений в фосфорнокислых растворах (см. рис. 17, б). По мере повышения концентрации фосфорной кислоты поглоще­ ние титана снижалось. Для характеристики состояния в фосфорно­ кислых растворах проводили опыты по электродиализу ионов нио­ бия, тантала и титана. Метод электродиализа в отличие от других позволяет при определенных условиях изучать систему без замет­ ного нарушения равновесия между различными формами иссле­

40

тричества увеличивается доля тока, перенесенного фосфат-ионами. При равных концентрационных условиях скорость электро­ диализа ионов тантала меньше, чем для ионов ниобия (см. табл. 16). Очевидно, имеются различия в величине заряда или размерах ионов ниобия и тантала. На рис. 18 представлены результаты опытов по электромиграции ионов ниобия и тантала в фосфорно­

в случае ниобия и до 2 в 0,24—0,5 моль/л Н3Р 04 в случае тантала приводит к усилению электромиграции их в анолит. Это может

41

ниобия н тантала свидетельствуют об анионном характере соеди­ нений этих элементов в фосфорнокислых растворах.

лите и появлению анионных форм. При концентрации кислоты 0,5 моль/л и выше в растворе находятся только анионные формы титана. По кривым (см. рис. 19) было рассчитано распределение ионизированной части титана между катионными и анионными формами в зависимости от концентрации Н3Р 04. Кривые на рис. 20

части при 0,09—0,25 моль/л Н3Р 04 опалесцировал. Однако в католит или анолит коллоидные формы не проходили; следовательно, коллоидообразование не могло исказить результатов опытов по изучению распределения ионизированной части титана между анионными и катионными формами.

Опыты по электромиграции показали, что в фосфорнокислых растворах при избытке фосфат-ионов титан, ниобий и тантал мигрируют к аноду. Это означает, что при указанных концентра­

металлов. При этом скрытый период формирования соединений титана значительно меньше по сравнению с растворами ниобия. Особенно эта разница заметна в растворах 0,1—0,5 моль/л Н3Р 04. Наличие катионных форм титана в 0,09—0,25 моль/л Н3Р 0 4

42

вызвано большей скоростью разрушения анионных фосфатных комплексов титана при указанных концентрациях фосфорной кис­ лоты. В случае ниобия за время проведения опытов по электродиализу не образуются, очевидно, в заметных количествах катион­ ные формы вследствие меньшей скорости разрушения анионных форм.

Исследования показали, что фосфорнокислые растворы титана и ниобия метастабильны при определенном содержании фосфор­ ной кислоты и исследуемых элементов. Концентрационные пределы метастабильных фосфорнокислых растворов ниобия более сужены. При тех же концентрациях фосфорной кислоты растворы тантала стабильны. Устойчивость растворов ниобия и тантала сущест­ венно зависит и от pH. С повышением pH растворов происходит

особенно сложными для, исследования. Кроме того, состояние

гидролизованных катионов Ме(ОН)?- ''' также может меняться в процессе комплексообразования с фосфат-ионами. Все это влияет на формы существования элементов в фосфорнокислых растворах.

3. СЛОЖНЫЕ ФОСФАТЫ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА, СОДЕРЖАЩИЕ ОДНОВАЛЕНТНЫЕ КАТИОНЫ

Взаимодействие в фосфорнокислых растворах соединений ТіІѴ,

Nbv и Таѵ с солями щелочных металлов и аммония, как показал просмотр литературы, не исследовалось. Между тем известно обра­ зование сложных фосфатов, содержащих катионы поливалентных элементов и щелочных металлов [75—78]. По аналогии с фосфа­ тами многовалентных элементов можно полагать, что в опреде­ ленных условиях фосфорнокислые соединения титана, ниобия и тантала будут взаимодействовать с солями одновалентных катио­ нов. При введении в фосфорнокислые растворы титана, ниобия и тантала фосфатов, сульфатов, хлоридов и других солей щелоч­ ных металлов и аммония наблюдалось выделение осадков. Иссле­

довали влияние исходного соотношения М+ :Мея (М+ — однова­

лентный катион; Меп= Т іІѴ, Nbv, Таѵ) и концентрации фосфорной кислоты на осаждение титана, ниобия и тантала.

Результаты по изучению влияния исходной концентрации фос­ фата одновалентного катиона на выделение титана в 0,5 моль/л

Н3Р 04 и при [ТіІѴ] = ІО-2 г-апіом/л показали, что наиболее пол­ ное осаждение титана происходило при действии фосфатов лития, натрия и калия. Остаточная концентрация титана при введении фосфата аммония несколько больше, чем при осаждении фосфа­ тами Li, Na и К. Это вызвано различной растворимостью обра­ зующихся соединений (рис. 21, а). С увеличением исходного соот-

43

ношения « = МН2Р 0 4:ТіІѴ (M = Li+, Na+, NH4") наблюдалось воз­ растание в растворах остаточного содержания титана. Фосфат калия при п = 20 — 60 не влияет на степень осаждения титана.

Хлориды щелочных металлов и аммония также выделяют титан из фосфорнокислых растворов (см. рис. 21, б). При введении LiCl

•содержание титана в растворах практически не зависит от исход­

вают влияния на степень осаждения титана. Остаточное содержа­ ние титана в растворе с увеличением порядкового номера щелоч­ ного металла уменьшается (рис. 22). Эта закономерность хорошо прослеживается при выделении титана хлоридами щелочных метал­

ных элементов, а по химическим свойствам обладает промежуточ­ ным характером. По-видимому, этим можно объяснить характер зависимости остаточного содержания в растворах титана при вве­ дении солей лития. Катион NHij“ по ионному потенциалу и ряду других свойств располагается между ионами К+ и Rb+. Однако при осаждении титана солями аммония наблюдается повышенное содержание в растворе титана. Это вызвано комплексообразующим характером иона NHiJ" по отношению к титану [38].

Фториды щелочных металлов и аммония не осаждают титан из фосфорнокислых растворов вследствие комплексообразования с фтор-ионами. Оксалаты выделяют осадок, растворимый в избытке осадителя. Выделение титана происходит и при введении катио­ нов других групп периодической системы: Са, Ва, Мп, Со, Ni, Fe. Интересно отметить, что катион Сг при «=45 не образует нерас­ творимых соединений. Окрашенный раствор долгое время оста­ вался прозрачным без выделения твердой фазы. С повышением в растворах концентрации фосфорной кислоты снижается коли­ чество выделенного в осадок титана.

Данные рис. 23 показывают, что в ряду катионов от Li+ к Cs+ наблюдается увеличение соответствующих значений концентрации фосфорной кислоты, при которой не происходило выделения в осадок титана. Это указывает на возрастание прочности выде­ ленных соединений от Li к Cs. Прямое определение состава выде­

фатами щелочных металлов и аммония образует сложные фосфаты. Средний химический анализ препаратов приведен в табл. 17.

45

что Na2H P04 не осаждает фосфат ниобия из фосфорнокислых рас­

чение выбора условий выделения ниобия из фосфорнокислых рас­ творов показало возможность осаждения его действием солей щелочных металлов и аммония. Данные по исследованию влияния концентрации фосфата одновалентного катиона на выделение нио­

ство осажденного ниобия уменьшается (рис. 24). Это связано с уве­ личением общей концентрации в растворе фосфат-ионов. Кроме того, остаточное содержание в растворе ниобия зависит от катиона фосфата, который взят для выделения ниобия. Степень осаждения

концентрации фосфорной кислоты степень осаждения ниобия сни­

С «утяжелением» одновалентного катиона возрастает количе­ ство присоединенных молекул МН.,Р04. Соответственно возрастает

46

47

3

Рис. 24. Влияние исходного соотношения

«=MH2P0 4 :Nbv на степень осаждения нио­

бия.

/ —UH,P04: 2 — NaH«P04; 3 — КН,Р04; 4 —NH4H,P04.

Рис. 25. Влияние концентрации фосфорной кислоты на’ выделение ниобия фосфатами (а) и хлоридами (б) щелочных металлов и аммония (га = 160).

'60

Uo

20 и

4=7? 120 200 260 360n

Рис. 26. Выделение тантала фосфатами (а) и хлоридами (б) щелочных металлов и аммония.

а: 1 —КН„Р04; 2 — CsH2P04.

б: 1— KCl; 2-Rfcl; 3 - Gs2S04; 4 — NH4C1.

Рис. 27. Влияние фосфорной кислоты на вы­ деление тантала солями щелочных металлов и аммония (п= 160).

1 — КН.Р04; 2 — КС1; 3 — RbCl; 4 —Cs-SOo 5 — NH..CI.

1

(H,PDs] , W z76/'I

и прочность образующихся соединений. Необходимо отметить, что при введении фосфатов натрия и аммония выделение осадков происходит через значительный промежуток времени, в то время как при осаждении фосфатом лития, а особенно калия, образо­ вание осадков протекает быстрее.

В растворе 0,5 моль/л Н3Р 04 и при [Таѵ] = 3 ,6 -KP'3г-атом/л фосфаты лития, натрия и аммония, а также хлориды, сульфаты, нитраты лития и натрия не образуют нерастворимых соединений с танталом. Исходные соотношения концентраций щелочного металла и аммония к танталу изменяли от 0,5 до 280. Нагрева­ ние также не способствует выделению осадков. Хлористый аммо­

рации в растворе хлористого калия. В случае применения фос­

ния тантала при действии хлористого калия выше, чем при вве­ дении фосфата калия. Степень выделения тантала определяется, как и при выделении титана и ниобия, не только исходным соот­

ношением М+:Таѵ но также и порядковым номером щелочногометалла. По мере увеличения порядкового номера в ряду К —Cs наблюдается увеличение степени осаждения тантала (см. рис. 26).

с порядковым номером щелочного элемента (рис. 27). Это указы­ вает, что прочность выделенных соединений возрастает от К к Cs.

что тантал образует фосфаты, включающие одновалентные катионы. Средний химический анализ препаратов приведен в табл. 17.

При введении в фосфорнокислые растворы титана, ниобия и тантала солей щелочных металлов и аммония происходит образо­ вание фосфатов, содержащих поливалентные элементы и катионы одновалентных металлов и аммония. Степень осаждения и проч­ ность фосфатов определяются не только концентрацией осадителя и фосфорной кислоты, а также порядковым номером щелочного элемента. Не исключено, что данные химического анализа не точно отражают истинный состав выделяющихся соединений, так как при промывке может измениться состав солей. Выявленные