книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

вождается

изменением в массе гид­

роокиси натрия. Поэтому исследова­

ние кинетики взаимодействия гидро­

окиси натрия с двуокисью титана

проводили при более низких тем­

пературах.

Взаимодействие

начинает

протекать с заметной скоростью око­

ло 250° С

и тем

скорее,

чем выше

концентрация

двуокиси

титана

(рис. 98). В области

350°С скорость

^

процесса резко возрастает,

что связа­

но с появлением жидкой фазы. Одна­

ко после некоторого промежутка вре­

мени

она

падает

и

далее_ остается

почти

постоянной.

Особенно заметно изменение ско­

рости при 80% превращения, что со­

ответствует

образованию восьминат­

риевого пятититаната. При двухча­

совой

продолжительности

экспери­

мента, температуре 600°С и соотно­

шении T i02:Na20 = 3 гидроокись нат­

ВО

80

100

рия реагирует

полностью,

а

при со­

Убыль, %

отношении,

равном

единице,

только

Рис. 9S. Зависимость скорости

на 93%. Анализ продуктов, получен­

ных

при

300,

400° С и

продолжи­

взаимодействия от степени убыли

массы для смесей NaoCOs:TiO»=

тельности

2, 10, 30, 60 и

120 мин,

= 1:1 (а) и 1:3

(б).

показал, что остаток, нерастворимый

4 — 2 50 ; 2 —

3 0 0 : 3 —

3 5 0 ;

4 —

в соляной

кислоте, содержит не бо­

4 0 0 ;

5 — 6 0 0 °

С.

лее 1 % прореагировавшей двуокиси

титана. По-видимому,

в хо­

собой, и,

следовательно, продукты взаимодействия (примерно

до 370° С)

идентичны. В области 160—180° С на термограммах

Согласно

рентгенофазовому анализу, в образце,

прокаленном

при 100° С в течение 4

час, наблюдаются отражения, не свой­

ственные

рассмотренным

выше титанатам натрия

(табл. 74),

14*

211

Т а б л и ц а

74. Межплоскостные расстояния (</,

о

А) и интенсивность линии

(/) продуктов взаимодействия, образующихся в системе

NaOH— ТіОо при нагревании

I оо ■* с

200 0 с

500

с

700

° c

/

d

/

d

I

d

I

d

I

d

/

d

/

d

d

—

2

2 ,2 5

3 2 ,2 5

3

5 , 3

5 2 ,2 3

4

5 , 2

2 2 ,2 5

—

—

—

—

—

—

—

3

4 , 5

5

2,21

2

4 , 5

5

2J21

5 3 ,2 5

2

2 ,1 8

5 3 ,2 5

3 2 ,1 8

5

3 ,2 5

— — 5 3 ,2 5 — —

—

—

—

---

2

2 ,9 7

—

—

3

2 ,9 6

—

—

2

2 ,9 7

2

1,89

2 2 ,6 2 — —

— —

2

2 ,7 2

4

1 ,8 6

2

2 ,7 1

4

1 ,8 6

3 2 . 6 0

3

2 ,6 2

— —

3

2 ,6 0

2

1 ,8 2

1

2 . 5 4

4

1,68

3

2 ,6 4

4

1,68 __ 2

2 ,5 4

—

—

2

2 ,5 4

—

—

3

2 ,4 8

2

1,61

4

2 . 4 8

2

1,61

1

2 ,3 6

5

1 ,3 6

о

2 ,3 6

2

1,36

3

2 ,3 8

2

1 ,4 5

2

2 ,3 6

2

1 ,4 6

О

титана (анатаза), прокаленных при 500,

600, 700

и 800° С в те­

чение 10 час. Результаты

рентгеновского

анализа

смесей,

про­

каленных при 503DС,

представлены

на

рис. 99.

На рентгено­

грамме смеси состава 1:1, кроме интенсивных линий анатаза,

обна­

руживаются слабые линии

шестититаната

калия.

С увеличением

концентрации двуокиси

титана в исходной смеси

интенсивность

.линий шестититаната калия снижается.

приводит к зна­

Увеличение температуры

прокалки до 600° С

о — 500 ;

б — 600 ; в —

7 0 0 ° С.

/ — ТЮ 2; 2 — К2ТівО ІЗ;

3

- К 2Ті.,О0;

■*— К*Тіа0 5; 5 - К , Т Ю 3.

и снижению интенсивности

линий анатаза. На рентгенограммах

смесей составов 1:1 и 1:2

линии анатаза отсутствуют.

На рент­

генограмме смеси, прокаленной при температуре 700° С,

соответ­

заканчивается при 800° С при данных условиях

взаимодействия.

Прокаливание смеси углекислого калия с двуокисью титана

при молярном соотношении 1:2 и температуре

800°С в

течение

10 мин приводит к образованию трех фаз: шести-, четыре-

и дити­

на

рентгенограмме

обнаружива­

ются интенсивные линии дититана­

та

II слабые — четыретитаната ка­

лия. Дальнейшая прокалка

смеси

приводит к

исчезновению

фазы

четыретитаната калия,

и

на

рент­

генограмме обнаруживаются

толь­

ко

линии

дититаната

калия

(рис. 100).

Изучение фазового состава про­

Рис. 100. Кинетика последователь­

межуточных

продуктов

реакции

углекислого

калия

с

двуокисью

ного образования титанатов калия.

титана позволяет сделать

заклю­

а —к.тцош 2 —К.тцо,:

3 — K , T i . O s; 4 - К . С О , .

Ті02+ К 2С03-^К2Ті60 13^ К 2Ті40 9—>К2Ті20 5->К2ТЮ3.

(83>

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.

Б.

М.

Бул,

И.

М.

Г о л ь д ма и . Док.п. АН СССР,

1945,

46,

154.

2.

Б.

М.

В у л,

Л.

Ф.

В е р е щ а г и н. Там же,

48, 662.

3.

Т.

Н.

Л е з г и н ц е в а .

Физика твердого тела,

1964, 6, 3509.

4.

Bull

Telephon labaralories. Sei. News, detter., 1953, 64,

37.

23,

295.

5.

F.

F.

B a r b l a n.

Schweiz, miner, allg. petrogr. Mitt.,

1943,

6.

A.

We i s s , A.

We i s s .

Angew. Chim.,

1960,

72, 413.

7.

П.

ГТ. Б у д н и к о в ,

Д.

Б.

С а н д у л о в.

Ж.

ВХО

им. Д. И. Менде­

8.

леева, 1965, 10, 506.

К.

Ka da ki .

Zasshi, 1963,

66, 417.

К.

Tana ka ,

С.

Такі ,

9.

F.

М u t о,

С.

Такі ,

Y.

Ko mi j ama .

Fak. Eng. Vamana Shi. Univ.,

10.

1963,

14,

1.

1958,

36,

54.

Chem. Eng.

News.,

Zasshi,

1962,

65,

1775.

11.

F.

M u t о,

M.

K u n i t o m i ,

K. Ka da ki .

15.

M.

Т а т а р с к и й .

Ж.

прикл. хим., 1934, И, 1374.

СССР,

1959,4,30.

16.

А.

К. Шарова , А.

А. Фотиев.

Изв. СО АН

17. А. К. Шарова ,

Н. В.

Де ме н е в ,

А. А. Фотиев,

А. А. Ивакин.

18.

Титам и его сплавы,

1960,

4, 95.

1930,

7,

543.

И.

Ш их у цк иіі.

Ж. прикл. хим.,

1958, 21,

162.

19.

Р.

Sarj u,

Т.

J.

Pras ad.

Indian j. Appl.

Chem.,

20.

Ч ж о у

С я н ь - Д у а н ь . Huaxue Shijie,

1964,

18, 218.

21.

H.

C o r m i m b o e u f .

C. r., 1892, 115, 823.

22.

E.

Ma l l a r d .

Там

же, 1872, 75,

472; Ann. Chim. phys., 1873, 28, 86.

23.

P.

N i g g l i .

Z. anorg. allg. Chem.,

1916,

98,

241.

24.

J.

D.

Ans,

J.

L o f t i e r . Ber., 1930,63,

1440.

Res,

1934,

25.

E.

W. Wa s h b u r n ,

E. N.

B u n t i n g .

Bur.

Standard j.

26.

12,

239.

Phase Diagram

for Ceramist

the

Amer.

Ceram.

Soc.

Ohio,

E.

Lew in.

27.

USA,

1959.

Z. anorg. allg. Chem.,

1936,

228,

97.

E.

J unke r .

28.

B.

F.

N e y l o r .

J. Amer. Chem. Soc.,

1945,

67, 2120. ,

29.

С.

H.

S c h o m a t e .

Там же, 1946,

68,

1634.

30.

H. Lux. Z.

Eleclrochem., 1949, 53,

5.

31.

В. И.

Му з ык и и,

О.

А.

Есин.

Ж. фнз. хим., 1958, 32, 1372.

32.

V.

G ot ta r di.

Gaz.

chim. Ilal., 1955, 85, 1520.

1956, 26,

1553.

33.

И.

H.

Бе ляе в ,

H.

П. Си гида.

Ж. общ. хим.,

34.

И.

Н.

Бе ляе в ,

Н.

П. Сигида.

Ж. иеорг. хим., 1958, 3,

433.

35.

И.

Н.

Бе ля е в ,

Т.

Г. Г о л о в а н о в а .

Там же,

1962,7,2760.

36.

И.

Н.

Бе ляе в ,

А.

Г. Бе л я е в а .

Там же,

1965,

10, 467.

1954,

37.

П.

П.

Б у д н и к о в ,

С. Г.

Т реев яте кий.

Докл. АН

УССР,

5,

371.

38.

П.

П.

Бу д н и к о в .

Избранные труды. Киев,

Изд-во АН УССР,

1960.

39.

S.

A n d e r s s o n ,

А.

D.

Wads ley.

Acta

Cristallogr.,

1961,14,

1245;

40.

1962,

15,

194,

201.

Nature,

1961,

192,

551.

A.

Wa d s l e y ,

S.

A n d e r s s o n .

37,

2748.

41.

С. А.

К у то л и и, А.

И.

By л их. Ж.

прнкл.

хим.,

1964,

42.

А. N e u h a u s ,

О.

S с h i m і t z -D i m о n t,

H. Re c kha r d .

Zur

Keml-

nis der Alkalititanate

Forschungsberichte des Wirtschafte

und

Verkehrmi-

43.

nistereums,

1955.

H. Re chard.

Monats. Chem., 1959, 90, 134.

O.

S c h m i t z - D u m o n t ,

44.

.v-Rey Powder Date Fill.

ASTM,

N. Y.,

1945.

1878, 33,

360.

45.

E.

J.

Mi l l s ,

D. W i l s o n .

J. Chem.

Soc.,

46.

D.

P.

S mi t h .

Z. anorg. Chem., 1903,

37,

334.

47.

H.

Rose.

Pogg. Ann.,

1849,

74,

563.

259.

48.

U.

N i s i o k a .

Sei. Rep. Tohoku,

1934, 24,

49.

W.

P u k a l l .

Silikat

Z.,

1914,

2,

109.

50.

A.

H.

S c h u l z . Dissert.,

Bonn,

1947.

51.

H.

А. Бычкова . Автореф. каид. днсс. Ростов-на-Дону, 1953 (Гос. ун-т).

52.

И.

Н.

Беляев ,

А.

Г. Бе л я е в а . Ж.

прикл.

хим.,

1965,

38,

1280.

■53.

К.

Berry,

W.

A f t a n d i l i a n ,

W.

G i l b e r t ,

H.

Joung .

J. Inorg.

54.

Nucl. Chem., 1960, 14, 231.

Nature, 1960, 187, 499.

S.

An d e r s s o n ,

A.

D.

Wa d s l e y .

55.

В.

V.

Rao.

J. Amer.

Ceram. Soc., 1964, 47, 455.

1962,

117, 411.

56.

H.

C i d - D re s d n e r,

M. J. Buerger . Z. Krislallogr.,

57.

M.

T o u r n o u x ,

M.

De v a l e t t e .

Bull.

Soc.

Chim.

France,

1965,

58.

8

9337

Труды ВАМИ,

1957, 39, 62.

H.

К.

Д р у ж и н и н а .

К.

Ша б а л и н а .

59.

В. А.

Д е рев ян кин,

С.

И.

Ку з н е ц о в ,

О.

60.

Ж. прнкл. хим., 1960, 33, 1456.

Изз. высш. учеб, завед.,

Цвет­

М.

В.

Миронов , В. А.

П а з у хин.

61.

ные металлы,

1959,

1,

83.

Titan,

41.

G m e i i n .

Handbuch

Anorg. Chem., 1951,

1941.

62.

Г.

П.

Л у ч и н с к и й .

Химия титана. М. — Л.,

Госхнмиздат,

63.

Т,-

Gi er,

Р.

S a l z b e r g .

Пат. США № 2833620 (195S).

64.

Н.

С.

Gi He dg e .

Ind. Eng. Chem.,

1960,

52,

117.

65.

К. Berri . D.

So wards .

Пат. США № 3129105 (1964).

66.

В.

А.

К у з н е ц о в ,

В.

В.

Па н т е л е е в .

Кристаллография,

1965,

67.

10,

445.

М.

А.

Матвеев .

Изв. АН СССР,

ОТН,

1945,

П.

П. Б у д н и к о в ,

6,

592.

68.

М.

П.

Гла з ырин ,

А.

А. Фот/ іев.

Кристаллография, 1965, 10, 256.

69.

Справочник химика. М. — Л.,

Госхнмиздат,

1962.

Valus

of Chemical Tlier-

70.

F.

D.

R o s s i n i ,

D.

D.

W a g m a n.

Selected

71.

modinamic. properties. Washington, 1952.

Ж.

неорг.

хим.,

1964, 9,

Б.

И.

Па нфило в ,

H.

H.

Фе д о с ь е в .

72.

2685,

2693.

Н.

Н. Фе д о с ь е в .

Там же, 1965, 10, 298, 1844.

Б.

И.

Панфилов ,

73.

Л.

А.

Жа р к о в а .

Ж. физ. хим., 1962,

36,

1819.

74.

Г.

М.

Матвеев .

Изв.

высш. учеб, завед.,

Химия и хим. технология,

75.

1958,

2,

135.

Ж. физ. хим.,

1951, 25,

927.

Н.

А.

Л аи ди я.

76. В. И. Ба б у шкин ,

Г. М. Матвее в ,

О.

П. М ч е д л о в - П е т р о с я н .

77.

Термодинамика силикатов. М., Стройиздат, 1965.

В.

А.

Киреев . Ж. физ. хим.,

1960,

34,

945.

X.

Кара петь я нц.

78.

А.

М. Бо б р о в а ,

А.

А.

Фот и ев,

М.

Там же,

1966,

40,

1835.

79.

К.

К.

Ke l l y .

USA

Bur. Min. Washington, 1949.

80.

W.

Jander .

Z. anorg. allg. Chem., 1934,

47, 235

1950,

■81.

A.

M.

Гинс т л инг ,

Б.

И.

Б р о у н ш т е й н .

Ж. прикл. хим.,

23,

1949.

Ряд работ посвящен применению кремнефторидного

метода

для разложения редкометальных концентратов [6—12].

Однако

Ti02-f Na2SiF6 = Na2TiFe-|-SiO.,.

(84)

l g P ^ — 6-| 63’7 +9,6405.

(85)

Me2SiF6(TB) 2MeF(TB)+ SiF.i(r).

(86)

где Me — калий и

натрий. Равновесие реакции сдвигается

в ту

или другую сторону в зависимости от температуры.

Ниже приводим

результаты термодинамического анализа

про­

мости энергии Гиббса.

При этом использованы термодинамические

величины, взятые

из литературы [24—26],

а также рассчитанные

согласно правилу аддитивности [24] для ионных соединений.

Температурная

зависимость энергии Гиббса для реакций раз­

ложения KnSiF6 и Na2SiF0 описывается уравнениями:

AGK,siF. = 43000 - 5 0 ,5

T,

(87)

AG°Na,siF. =35000 - 5 1 ,7

7.

(88)

Из уравнений

(87),

(88) следует, что диссоциация

гексафтор­

силиката калия начинается при температурах выше

850° К, а

гексафторсиликата

натрия — выше 680° К.

Эти выводы согла­

суются с данными

[16,

17, 20].

оценивали также по изменению

массы образца

при нагревании

в кинетических условиях.

Навески исследуемых

солей прокали­

вали в токе сухого азота

для удаления SiF4, газообразного про­

дукта термического разложения

кремнефторидов.

По изменению