Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.23 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 327 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Рис.[28. Состав'раствора	и количество Р20 5	в осадке
в зависимости от исходного соотношения п.
Общий объем смеси, мл:	25 (о), 50 (б), 75	(в).
1—4 — содержание в растворе Nb3Os » Р 2Ой.		NasH P 0 4»
NaaP 0 4 (А), соответственно;	5 — Р 2Ой в осадке (правая ось
ординат).

дически			перемешивали					Т а б л и ц а		26. Химический анализ осад
(7— 10 суток) при 2 0 + 1 °С											ков,			образующихся				при
											взаимодействии						фосфата
до	равновесного				состоя
											ниобия с едким натром,
ния.											при п>6
Результаты				опытов			по			Найдено,			%
взаимодействию					фосфата			п								Молярное
ниобия		с	едким		натром					Nb,05			НаО (по			отношение
									Na.O						Na80 :N b sOs
													разности)
представлены на рис. 28 в
виде	кривых			зависимости				6	19,01	70,42				10,57		6 ,9 6 :6
состава		растворов и содер
								20	19,60	70,71				9 ,6 9		7 , 0 8 :6
жания		Р20 5	в осадках				от
								40	19,80	70,6 0				9 ,5 4		7 , 1 8 :6
молярного соотношения							п.		П р и м е ч а й		и е.		Молярное			отношение
Полученные			данные			пока
								Na.,0: NboOö = 7: 6				для		соли	NaMNb12Oa7-
зали, что с увеличением							п	♦32Н 30 . ‘
количество фосфат-ионов в											/г> 6			становится прак
жидкой фазе возрастает, а по достижении
тически		постоянным.				Соответственно				этому		содержание				фосфора
Т а б л и ц а 27.				Состав		растворов			и остатков		в		системе		(NbO.>)oHPO.!-
				• 2,5Н.,0 — NaOH — НоО (Л)							и		(Та0..)-'НР04-2,5Н„0 —
			NaOH — HsO ( Б ) ,					%
		Жидкая фаза							Остаток
п	Р Л		Ме20 Гі		N a,О		Р.О,		Ме.Оз		Na .О			Твердая			фаза

									А
1	36 ,3 6		39,3 9		24 ,2 4		24,8 3		6 9 ,2 6		5 ,8 8			1 Т в ер ды е		фазы		пе-
9	2 5 ,2		4 7 ,2 4		2 7 ,5 5		2 7 ,7 4		6 0 ,9 7	11,30
														j р ем ен н ого			состава
4 2 3 ,0 2			3 9 ,4 7		3 7 ,5 0		3 ,2 8		82,7 3	13,83

6	2 9 ,3		2 4 ,0		'4 6 ,7 0		0 ,3 0		7 9 ,0 2	20,68				1
8	25,1		17,5		5 7 ,4 0		0,31		7 7 ,8 0	21,8 0
12	18,80		7 ,6 4		7 3 ,5 0		0 ,3 2		77,81	21,82
16	15,95		4 ,3 5		7 9 ,6 0		0 ,3 9		7 9 ,2 0	20,4 0				iN,a 1,N b 120			3-
20	11,92		1,60		86,4 0		0 ,3 4		7 8 ,2	21,5 0
40	7 , 5		0 ,2 0		92,3 0		0 ,4 2		7 4 ,4	2 5 ,2				!
70	4 ,1 6		0 ,0 8		9 5 ,8 0		0 ,5 9		6 8 ,4	3 1 ,0
									Б
1 6 4 ,4 0			9 ,4 3		2 6 ,2		13,86		83,39	2 ,7 5				1 Т в ер ды е		ф азы		п е-
9	64,1 0		7 , 8		28,1		11,38		81,41	7 ,2 0
														/ р ем ен н ого			состав а
4 4 9 ,8 0			1,66		4 8 , 5		3 ,8 5		86,9 0	9 ,2 7
														J
6 4 2 ,2 5			1,65		56,1		0 ,8 9		85,09	14,0 2
8 3 7 ,7 0			1,60		6 0 ,7		0 ,3 9		84,3 0	15,32
12	2 4 ,0 0		1,26		7 4 ,7		0 ,2 3		83,0 6	16,69
16	18,10		1,32		8 0 ,6		0 ,2 3		82,6 9	17,07				і \ а 8 1 aeu		lft
20	16,45		1,16		8 2 ,4		0 ,2 4		83,5 0	16,25

40	7 ,2 0		0 ,9 3		9 1 ,9		0 ,1 6		80,80	19,04
70	3 ,9 0		0 ,6 2		9 5 ,5		0 ,1 7		7 9 ,8 7	19,95			,
140	2 ,2 4		0 ,38		9 7 ,4		0 ,16		79,6 4	20,25			!
П р и м е м а н и е.					Me =	Nb, Та.

Рис. 29. Определение состава твердых фаз.

:Рис. 30. Объем осадков в системе

(Nb02)2 НР04-2.5Н20 — NaOH — Н20.

Измерено через 7 (/) и 14 (2) суток (Н — высота слоя осадка).

Рис. 31. Состав растворов и осадков в зависимости от

« = NH.10H:(Nb02)2HP0.i.

У, 2 — соответственно, содержа ние Nb20 5 и Р 2С>5 в растворе (Л); 3 — Р2Оі в осадке (правая ось ординат).

восадках резко снижалось. Уменьшение количества фосфат-ионов

врастворе при л = 40 и 70 (см. рис. 28, а) связано с изменением растворимости среднего фосфата натрия. Постоянное количество

фосфат-ионов		в жидкой фазе и анализ		осадков при л > 6 указы
вают,	что разложение фосфата		ниобия	сопровождается	образова
нием	новой	твердой фазы. Для	определения состава		последней

были выделены продукты взаимодействия фосфата ниобия с едким натром при п=6; 20; 40. Данные химического анализа (табл. 26) показали, что в результате взаимодействия фосфата ниобия с


едким	натром		при	я > 6	образуется		гексаниобат	натрия	(соль
7:6).	Осадки,		полученные		при	обработке фосфата		ниобия едким
натром,		также	не	одинаковы		по внешнему виду.		Гелеобразный
характер		при	л < 6 изменяется до				мелкокристаллического		при
л > 6.	Ацидиметрическое титрование показало, что в точках,								где
л > 6,	в	растворе находится практически средний						фосфат натрия.

Состав твердых фаз в системе (Nb02)2HP04-2,5H20 —NaOH—Н20

определяли также по методу остатков Скрейнемакерса. Данные анализа жидких фаз и остатков в пересчете на безводный солевой состав приведены в табл. 27 и нанесены на концентрационный

треугольник состава Nb3Oä—Р20 5—Na.,0 (рис. 29).				Видно, что'
при л < 6	донная фаза имеет	переменный	состав.	Направление
лучей при	/г>-6 подтверждает	образование	гексаниобата натрия,,

полученного в работах [97—99] при взаимодействии гидроокиси или пятиокиси ниобия с едким натром. Рентгенографическое иссле дование образцов гексаниобата натрия показало, что они харак теризуются наличием большого числа линий и являются, соглас но [100], мелкокристаллическими продуктами.

Измерение объема осадков в данной	системе показало, что
при л > 6 объем осадка резко уменьшается	(рис. 30). Это связано
с разложением аморфного фосфата ниобия	и образованием гекса

ниобата натрия, имеющего кристаллическую структуру. С увели чением п растворимость гексасоли уменьшается и объем осадка постепенно возрастает. Согласно [56], измерения кажущегося объема проводили через 7 и 14 суток. На основании данных химического анализа осадков и растворов следует, что разложение фосфата ниобия сопровождается образованием гексаниобата натрия и сред него фосфата натрия, которое можно представить уравнением

6 (Nb02)2H P04 • 2,5Н20 + 32NaOH = Na14Nb420 37 • 32Н20 + 6Na3P 04 +

+ 2Н20 . (13)!

В исследованных условиях полное разложение фосфата ниобия не зависит от исходной концентрации в растворе едкого натра. Это подтверждается ходом кривых (см. рис. 28), отображающих количество Р ,05 в осадках и сходящихся в точке, которая со ответствует п = 6 в каждой серии опытов. При взаимодействии фосфата ниобия с едким натром наблюдался переход ниобия в раствор. При л = 2 и 4 имеются максимумы изменения концен-

А ■1 0 \ ноль!л

Рис. 32. Состав раствора и количество Р20 5					в осадке
в зависимости от исходного соотношения п.
Общий объем смеси, мл\ 25		(а ),	50 (б),	75	(в).	Р г0 3,
/ —*/ — соответствен но,	содержание	в	растворе	Та20 6,		Р г0 3,
Nu2H P 0 4 Na3P 0 4 ( А ) \	5 — Р 20 5 в осадке (правая				ось	орди
	нат).

трации в растворе ниобия (см. рис. 28). С повышением п коли чество ниобия в жидкой фазе уменьшается и при и> 6 опреде ляется в основном содержанием в растворе свободной щелочи [98]. Увеличение растворимости фосфата ниобия в растворах едкого натра, возможно, связано с образованием ниобонатрневых фос фатов. Известно, что фосфат ниобия подвержен гидролизу. До бавление шелочей к водной суспензии фосфата ниобия усиливает


этот процесс.			Их действие, как			указано	в работе	[45],	приводит
к	замещению		водорода кислотных групп				на щелочной		металл и
к	образованию растворимых				продуктов.
	Для	выяснения		различия	отношения		фосфата	ниобия к осно
ваниям		проводили		обработку		фосфата	аммиаком	при	20 + 1° С.

Общий объем смеси составлял 25 мл при количестве фосфата ниобия, соответствующем опытам по разложению последнего едким натром. Анализ растворов и осадков показал, что фосфор в боль шей части при аммиачной обработке оставался в осадке. В рас твор одновременно переходили ниобий и частично фосфор (рис. 31). Наибольшее содержание в жидкой фазе ниобия наблюдалось при п= 12. При взаимодействии фосфата ниобия с аммиаком в изучен ных условиях не достигалось полного разложения фосфата ниобия и отделения фосфора от ниобия. Учитывая близость химических свойств ниобия и тантала, а также данные по взаимодействию

гидроокиси	или	пятиокисп тантала с едким натром в водных
растворах	[99],	можно полагать,		что	в системе	(Та0,).2НР04 •
■2,5Н30 —NaOH—Н30			в зависимости от		условий будет		происхо
дить образование		таиталатов натрия.					система
С этой	целью	по	аналогичной	методике исследована
(Та03)3НР04-2,5Н.30 —NaOH—Н,0.				Используемый		для	работы

фосфат тантала получали по [33]. Навески свежеосажденного фос


фата тантала	содержали		около	0,7	г в	пересчете на		воздушно
сухую соль.	Равновесное		состояние		системы контролировали				по
постоянству	состава	. жидкой		фазы.		При	увеличении		п =
= Na0H:(Ta0.,)3H P04		в	каждой	серии количество фосфат-ионов
в жидкой фазе возрастает, а				по	достижении		/і> 8	становится

практически постоянным (рис. 32). Соответственно этому содер жание фосфора в осадках резко снижается. Уменьшение коли чества фосфат-ионов в жидкой фазе при п>40 (см. рис. 32, а) связано с изменением растворимости среднего фосфата натрия. По достижении nz- 8 происходит полное разложение фосфата тан тала II образование новой твердой фазы. Гелеобразный характер осадков при /г< 8 изменяется до мелкокристаллического при п > 8. При таком соотношении реагирующих компонентов состав выде ленных продуктов указывает на образование гексатанталата натрия

(табл. 28).

Состав твердых фаз в системе (Та03)3НР04-2,5Н30 —NaOH—Н20 определяли также по методу Скрейнемакерса. Данные анализа жидких фаз и остатков в пересчете на безводный солевой состав

приведены в табл.	27 и нанесены на концентрационный треуголь-
5 Закпз Лу I I4	65


Т а б л и ц а	28.	Состав продуктов взаимодействия					в системе (ТаОо)2НРО.г
		■2,5НоО — NaOH — Н20			при п>6		,%
п	NcijO	Т а . 0 6	Н аО	(по	п	Na20		Таа0 3	Ы20 (по
п	NcijO	Т а . 0 6	разности)		п	Na20		Таа0 3	разности)
6	10,23	69,43	20,34		20	12,40		65,90	21,70
8	12,20	65,59	29	21	40	12,35		65,82	21,83
12	12,35	65,54	22,11		70	12,31		65,57	22,12
16	12,32	65, SO	21,8S		140	12,55		65,68	21,77

П р и м е ч а ш с. Вычислено для N a / Га0О „ - 2 5 Н , О, %: Na.О 12,25; Та ,Ог. 65,51;

Н.О 22 ,24.

ник	состава	Та20 5—Р30 5—Na20		(рис. 33).	Видно,	что при /г< 8
донная фаза		имеет	переменный	состав. Направление лучей при
я > 8	указывает на		образование	танталата	натрия.	Как следует

из [99], концентрация щелочи влияет на состав образующихся танталатов натрия. Вследствие небольшой разницы в процентном составе между гексатанталатом Na8Ta„019-25НгО и пентатанталатом натрия Na7Ta5O16-20H2O химический анализ и построение лучей Скрейнемакерса не приводят к удовлетворительному опре делению состава твердых фаз. Изучение последних под микро скопом показало, что при щ>8 образуются правильные гексаго-


иальные пластинчатые				кристаллы,
отвечающие		гексатанталату				на
трия [99].			анализа			вид
Из химического
но, что в описанных условиях
образуется		гексатанталат			натрия
(см. табл. 28). Кристаллов в форме
мелких	игл,	а также		призмати
ческих	кристаллов,		отвечающих
пента- и ортотанталату				соответст
венно,	не обнаружено			[99].		При
я = 6 осадок		содержал, кроме гек					Рис.	34. Объем осадков в си
сагональных		пластинчатых				кри	стеме	(TaOo),HPO.j-2,5HoO —
сталлов,	аморфную		фазу,		количе			NaOH — Н20.
ство которой было незначитель							Измерено через 15 ( / ) и 30 (2) су
							ток	(Н — высота слоя осадка).
ным. Мы сочли эту фазу за не
разложенный		фосфат тантала. На основании полученных данных
следует,	что	взаимодействие фосфата					тантала при я > 8 сопровож

дается образованием гексатанталата и среднего фосфата натрия, которое можно представить уравнением

3 (Та02).2НР04 • 2,5Н20 + 1 ZNaOH + 7,5Н20 = Na8Ta60 1B• 25Н,0 +

-3Na2P 04.	(14)
Ацпднметрическнм титрованием установлено,	что при я > 8 в

растворе находится средний фосфат натрия. Из сравнения кривых 5 на рис. 32 видно, что в указанных условиях полное разложение фосфата тантала не зависит от исходной концентра ции в растворе едкого натра. Кривые, отображающие количество фосфора в осадках, сходятся в точке, соответствующей я = 8 для каждой серии растворов. Объем осадков при данном я также изменяется, вследствие разложения аморфного фосфата тантала и получения кристаллического продукта (рис. 34). Таким образом, процесс разложения фосфата тантала едким натром в водных растворах протекает аналогично процессу разложения фосфата ниобия с образованием гексатанталата натрия. Однако при взаи


модействии фосфата тантала с едким натром не							наблюдали			мак
симумов перехода тантала			в раствор при я = 2 и 4.					Гидролиз фос
фата	тантала в щелочных		растворах не		приводит			к	получению
в заметных количествах растворимых продуктов реакции.
Проведенные		исследования		показали	возможность				гидрохими
ческой конверсии фосфатов			ниобия и тантала.				Выбор		оптималь
ных условий переработки фосфатов определяется							условиями			рав
новесия и скоростью протекания реакции.						При	я = 6,		когда	до
стигается полное разложение фосфата ниобия,						распределение ниобия
между раствором и осадком неблагоприятно для							полноты извле
чения	в осадок	гексаниобата		натрия.	Поэтому			целесообразно
k использовать для		конверсии фосфата ниобия повышенный расход

Рис. 35. Состав

	Общш\ объем смеси, м. і :
I _. 1_соответственно,	содержание и растворе Р0 О5 ,
1	(правая ось

всистемах (NЬ02)2НР0.Г2,5Н20 — КОН — Н,0 (/)

—НоО (//) в зависимости от п.

25 ( а ) , 50 ( б ) , 75 ( в) .

(Nb, Та)8 0 5, КЛ'ІР04, К3 РО4 (Л); 5 — Р.,03 в осадке

ординат).

-*■

едкого натра, обеспечивающий необходимую степень осаждения

гексапиобата натрия. Изучение процесса		при 80° С и /г= 20			по
казало, что разложение фосфатов ниобия		и тантала достигается
за 1,5—2 час.	Промывка осадка слабым раствором		едкого	натра
позволяет получать гексаниобат или гексатанталат натрия,				прак
тически свободный от фосфора.				и	тан
Для выяснения различия отношения фосфатов ниобия
тала к едким щелочам и установления		состава	образующихся
при этом продуктов исследовали системы		(МЬ0.,)оНР04 • 2,5Н.,0—
КОН — Н.,0	(I) и (ТаО.,).,НР04■2,5Н.,0 — КОН — Н.,0 (II)				при
2 0 ± Г С . “
Учитывая	взаимодействие гидроокисей	или пятиокисей		ниобия

и тантала с едким калием [99], можно полагать, что в указанных системах в зависимости от условий также будет происходить

образование ниобатов и танталатов калия.		Методика		проведения
опытов и химический анализ жидкой и твердой			фаз	соответство
вали описанным выше.			и фосфата		танта
Данные по взаимодействию фосфата ниобия
ла. с едким кати представлены на рис. 35. Они			показывают, что
при увеличении /г= КОН :(Ме02).,НР04	(Me = Nb		или Та) в каждой
серии опытов количество фосфат-ионов	в жидкой фазе возрастает,
а по достижении /г> 6 в системе (I) и /г> 8		в системе		(II)	стано
вится практически постоянным. Соответственно			снижается		содер
жание Р20 5 в осадках. При взаимодействии			фосфата		ниобия

с едким кали в раствор одновременно переходят ниобий п фосфор.


При а = 6 имеется максимум изменения			концентрации ниобия в
растворе (см. рис. 35, /). При обработке фосфата					тантала		едким
кали при н < б в серии	опытов а и б содержание				тантала		в рас
творах незначительно,	а при п = 4 он	не	обнаружен. В серии в
с увеличением /г количество тантала		в жидкой		фазе		возрастает,
а затем достигает минимального значения			при	п = 6.		С повыше
нием п в системе (I) содержание ниобия			в жидкой			фазе	умень
шается, а тантала увеличивается, кроме			серии	растворов			а, где
при /і>40 содержание тантала снижается, что связано с							различ

ной растворимостью образующихся соединений. Состав последних определяли по методу Скрейнемакерса. Данные анализа жидких фаз и остатков в пересчете на безводный солевой состав нанесе ны на концентрационные треугольники состава Nb.,05—P2Oä—К20


и Ta.2Oä—Р20 5—К20 (рис.	36). Видно,			что в системе (I) при			я < 6,
а в системе (II) при /г< 8	донные фазы имеют переменный состав.
При увеличении п в каждой		системе направление лучей указы
вает на образование гексаниобата и гексатанталата калия,							полу
ченных ранее [99, 101, 102].		Ацидиметрическое титрование					пока
зало, что при /і> 6 в системе		(I) и	при п> 8 в системе			(II) в рас
творе находится практически		средний		фосфат калия.		На основа
нии данных анализа осадков и растворов следует,					что разложение
фосфата ниобия и фосфата	тантала		едким кали		сопровождается
образованием гексаниобата	или гексатанталата калия					и среднего

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 327 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ