Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.23 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 3225 26 27 28 29 30 31 32 > Следующая >>>

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ НИОБИЯ И ТИТАНА

Фундаментальные работы в области химии комплексных фторис тых солей, выполненные Тананаевым и его школой, служат тео ретической основой ряда способов разделения редких металлов и получения их чистых соединений (например, [55]).

Принятый на практике метод Мариньяка по разделению нио бия и тантала основан на различной растворимости комплексных

фторидов тантала и ниобия.	Танталовая соль менее	растворима,-
чем ниобиевая, и при определенных условиях может		быть выде
лена в осадок, в то время,	как ниобиевая остается	в растворе.

Благодаря исследованиям советских ученых удалось значительно упростить этот процесс и научно обосновать наиболее рацио нальные условия разделения тантала и ниобия по сравнению со схемой, предложенной Мариньяком.

Попытки применить фторидный способ для разделения титана и ниобия долгое время были безуспешными. Титан, почти всегда сопутствующий ниобию, образует соль K2TiF6-H20, изоморфную ниобиевой. Растворимость титановой соли в воде при 20°С равна 0,05 моль/л, что значительно ниже растворимости ниобиевой' (примерно 0,35 моль/л). Но так как эти соли изоморфны, то вме сте с фторниобатом кристаллизуется и фтортитанат калия. Вслед ствие этого ниобиевая соль всегда содержит примесь титана, ко торая только частично отделяется перекристаллизацией. Многие важные свойства комплексных фторидов титана и ниобия, в том числе их растворимость в различных минеральных кислотах, не были изучены. Шарова с сотрудниками [56] провели системати ческие исследования по изучению растворимости комплексных


фтористых солей ниобия и титана			с калием как раздельно,			так
и при совместном	присутствии	в минеральных		кислотах (FLSO.,,
HCl, HF). Изучена растворимость			в системах	K„TiFe— H,S04 —
Н„0; KoTiF6 — HCl — Н20;		KoTiFe — HF — H„Ö;			K2NbOF5-
HoSO.j —HoO; K2NbOF5— HCl —H20; K.NbOF5 —HF — H ,0, а						так-,
же в более сложных системах,		содержащих обе соли (K2TiFe-H20
и K2Nb0F5-H20).	Из сопоставления данных			по	растворимости

фтортитаната и фторниобата калия в серной, плавиковой и соляной кислотах следует, что благоприятными средами для разделения этих элементов через двойные фториды с калием являются: 10%-ный раствор серной кислоты с содержанием до 1% плавико вой кислоты и 10% хлористого калия. Добавка хлористого калия значительно сильнее понижает растворимость фтортитаната калия, чем фторниобата калия. При высаливании фтортитаната калия из плавиковосернокислых растворов хлористым калием раствори

мость K2Nb0F6-H20 составляет 5,26%, а	K2TiFG-H20	— 0,065%;
соотношение растворимостей K2Nb0F5-H20	:K 2TiFe-H20	= 81.

Полученные данные по растворимости комплексных фтористых солей ниобия и титана позволили разработать технологический

241

метод разделения этих элементов путем высаливания фтортитаната калия из плавиковосернокислых растворов хлористым ка лием. Этот метод был проверен на растворах, получающихся при сернокислотном вскрытии комплексного сырья, которое содержит ниобий и титан. Из растворов после отделения фтортитаната ка лия получается техническая пятиокись ниобия, удовлетворяющая

стандартным требованиям.	растворимость фтортитаната	калия в
• Следует отметить, что	растворимость фтортитаната	калия в
воде при 203С [21] лишь	незначительно отличается от	раствори

мости аналогичной соли циркония [57]. Поэтому разделение этих элементов также представляет известные трудности. Для выясне ния условий раздельного осаждения титана п циркония из фтор-


содержащнх растворов			потребовалось исследование растворимости
в системах фтористых солей этих				элементов [58, 59].
	Растворимость в системе					KF — TiF, — Н,0
	при	20° С
Титан образует довольно большой					ряд	комплексных			фтористых
соединений. Работы многих авторов					[53, 57,		60—64]		посвящены
исследованиям условий образования, состава							и свойств этих со
единений.			титанфтористоводородной					кислоты — фтор-
Комплексная соль
титанат	калия — известна в виде			безводной соли и в					виде моно
гидрата. Некоторые исследователи [21,						57, 62]		рекомендуют по
лучать	безводный	фтортитанат		калия		посредством			добавления

теоретического количества кислого фторида калия к раствору двуокиси титана в избытке плавиковой кислоты. По данным [64], устойчивый при комнатной температуре гексафтортитанат калия изоморфен тригональному K2GeF„. При 300—350° С гекЬафтортитанат калия переходит в кубическую форму, известна также и его гексагональная форма.

Количественные данные о растворимости гексафтортитаната калия приведены во многих сообщениях (например, [21, 53]). Однако в этих работах при .исследовании растворимости не опре


делен состав донных фаз. В литературе			нами не встречены одно
значные данные, характеризующие устойчивость					кристаллогидра
тов и безводной соли. Из анализа		опубликованных				методов	по
лучения моногидрата фтортитаната		калия		можно	заключить,		что
K2TiF0-H2O либо метастабилен, либо			становится			неустойчивым
при температуре выше комнатной.
По данным Гинсберга [53],	охлаждение насыщенного при 40°С
раствора фтортитаната калия	приводит		к	выделению безводной

соли. В работе [63] указано также, что твердый кристаллогидрат обезвоживается на воздухе с 59%-ной относительной влажностью при 32—35°С. Здесь же приведены данные о том, что при на гревании до 590°С фтортитанат калия переходит в оксмфтортитанат состава K3TiOF4. При более высоких температурах реакция заканчивается образованием двуокиси титана и фтористого калия.

242

Смирнов и др. [65] сообщают, что удаление кислорода из вод ного фтортитаната калия обычными методами представляет боль шую трудность. Они наблюдали, что электролиз фтортитаната

калия	сопровождается образованием	оксикатионов типа		Ті03+ и
Т і 20§ +	и осаждением низших окислов титана. Наличие кислорода
объясняется тем, что исходный фтортитанат содержал			некоторое
количество оксифтортитаната калия,		образовавшегося	в	резуль

тате гидролиза при получении безводного фтортитаната калия. Всестороннее изучение комплексных фтортитанатов калия имеет большое значение в технологических процессах разделения

титана,	ниобия и циркония при переработке различных		видов
■комплексного редкометального сырья.
Экспериментальная часть. В работе [58] была исследована ра
створимость в системе KF — TiF4 — Н20		при 20° С. Для изучения
системы	применен метод изотермической	кристаллизации,	допол

ненный рядом других методов физико-химического анализа. Выде ленные твердые фазы изучали микроскопическим и рентгенострук

турным

анализами.

Состав

их определяли методом остатков

[66],

прямым химическим анализом кристаллов,

извлеченных из

рас

твора II хорошо промытых спиртом,

а также термическим

иссле

дованием.

Используемый в исследовании четырехфтористый титан

гото

вили

путем растворения двуокиси

титана,

взятой

избытком,

в плавиковой

кислоте [67].

Раствор отделяли от нерастворившейся

части двуокиси титана и упаривали

до удаления свободной пла

виковой

кислоты.

Полученный

раствор

содержал,

%: Ті 22,85;

F 36,26.

Для

TiF4

вычислено,

Ті 22,85;

F 36,45.

Фтористый

калий

готовили из

водного

реактивного препарата. Он был по

лучен

следующего

состава,

К 67,30;

F 32,10. Для

вычи

слено,

%: К 67,40;

F 32,60.

Методика эксперимента заключалась в следующем. К постоян

ному во всех случаях исходному ко

личеству

раствора

четырехфтористо

го титана

добавляли

воду

и возрас

тающее

от опыта к

опыту

количест

во фтористого калия.

Общий вес сме

си составлял 100 г. Весовые отноше

ния TiF4:KF изменяли в широком

интервале

(0,1—9).

Опыты проводи

ли в пробирках из органического

стекла,

помещенных в водяной термо

стат.

Раствор

перемешивали с твер

дой фазой

посредством непрерывного

встряхивания пробирок, укрепленных

Рис. 119. Изотерма раство

на валу термостата. Равновесное

римости при 20° С в системе

состояние

системы при 20 + 0,1° С до

KF— TiF4 — Н20 .

в тек-

стигалось

через 0,5—1 час.

Условные обозначения см.

243

нго

5%Н250„;№;Н20

Рис. 120. Определение состава твердых фаз в системах

KF — TiF4 — Н20 (а) и KF — TiF4 — H,S04 — HF — Н20 (б) (изотерма 20° С).

После отстаивания осадка раствор отфильтровывали при тем пературе опыта, и в фильтрате определяли содержание титана, калия и фтора. Калий определяли весовым методом в виде суль фата калия. Содержание титана устанавливали колориметрически на фотоколориметре ФЭК, а фтора — объемным методом путем титрования азотнокислым торием в присутствии индикатора — ализаринсульфата натрия (ализарин красный), а также весовым методом в виде фторида кальция [29]. Так как состав исходной смеси известен, то состав осадка (отношение в нем K :Ti:F) мож но вычислить по разности между взятыми и найденными в фильт рате компонентами реакции.

Экспериментальные данные для равновесных концентраций системы KF — TiF., — Н20 приведены на рис. 119 и 120, а. В за висимости от соотношения компонентов в системе обнаружены следующие твердые фазы: K2TiF6-2H20; 2K2TiF6-3H20; K2TiF6-H ,0

и K2TiFe. Кривую растворимости (см.					рис.	119)	в	системе	KF —
Ti F4 — Н20	можно разбить		на четыре		участка,		в	равновесии с
которыми	обнаружены кристаллы			различного			внешнего		вида.
В равновесии с участком ab			(см. рис.		119	и 120, а) находятся
кубические кристаллы состава K2TiFe-H20 .							соответствующей
Приводим химический состав твердой фазы,							соответствующей
ветви ab кривой растворимости:
			Найдено,	%		Вычислено для
			Найдено,	%		KjTiFj.HjO, %
						KjTiFj.HjO, %
	К .	• ..................	30,35			30,29
	Ті .	- ...................	18,52			18,55
	F ...........................		44,38			44,16
	Н20 ....................		6,75 (по				6,95
			разности)

Одноводный фтортитанат калия кристаллизуется из растворов, содержащих свыше 3% фтористого калия. Соль этого химического' состава также кристаллизуется из раствора, содержащего боль шое количество четырехфтористого титана (отношение массы TiF4:K F = l,5 5 —2,42), в виде тонких пластинок неправильной формы с резким изломом границ кристаллов.

Соль состава K2TiFe-2H20 находится в равновесии с раство ром, содержащим до 3% фтористого калия. Исследование твердой фазы под микроскопом показало, что соль представляет собой прозрачные чешуйки неправильной формы (моноклинный фторти танат) и находится в равновесии с ветвью Ьс кривой раствори мости. Точка перехода твердых фаз K2TiFe-H20 и K2TiF6-2H20' экспериментально нами не определялась. Интерполирование дало следующий состав жидкой фазы, соответствующей этой точке пе

рехода, %: KF3.44 и TiF40,59.		из ра
При смешивании эквивалентных количеств TiF4 и 2KF
створа кристаллизуется фтортитанат состава 2K2TiFe-3H20		в ви
де правильных гексагональных призм. Эти кристаллы	находятся,
в равновесии с раствором, содержащим, %: KF 0,211;	TiF4 0,948..


	Фтортитанат					калия со
	става				2I\,,TiFe-3M„0
	устойчив				лишь в			узком
	интервале концентраций
	компонентов					системы в
	исходной				смеси.		В дру
	гих		условиях			образова
	ние		кристаллов				такого
	вида		не		наблюдалось.
	С		увеличением					кон
	центрации тетрафторнда
	титана			в исходной				сме
	си	(весовое				отношение
	T iFj:K F> 2,5) происхо
P iic’. 121. Влияние температуры прокалива	дит выделение безводно
	го	фтортитаната					калия
ния на убыль массы образца фтортитаната
калия.	K2TiF6			(ветвь		de		кри
1 — K„TiF„-2H.O; 2 — 2K -TjF,• 3H ,0;	вой			растворимости —
3 — K .T iFj-H .Ö .	см.	рис. 119). При этом

на участках cd и de наблюдалось повышение растворимости фтортнтаната калия с 0,42 до 2,17%.

При определении растворимости полученных солей титана

K,TiFe-H.,0; 2K2TiFe-3H.,0; K2TiFe-2H20 в воде при 20°С равно весие между раствором и избытком твердой фазы достигалось как изотермическим растворением, так и кристаллизацией насы щенного при 60°С раствора. Полученные значения растворимости

(K,TiFe-H201,19; 2K,TiF6-3H.,01,21 и K2TiF0-2H2O 1,25%) хоро шо согласуются с данными [21].

Термическую устойчивость рассматриваемых	комплексных	со
лей титана изучали при равномерном нагревании образца от		20
до 720° С.
Представленные на рис. 121 данные по зависимости убыли
массы образцов фтортитаната от температуры	прокаливания	поз
волили получить дополнительную информацию	о составе исследу

емых веществ. Для соли K2TiF6-2H,0 в интервале 100—200° С наблюдается потеря одной молекулы воды, а для 2K2TiF6-3H20 — половины молекулы воды на каждый моль фтортитаната калия. Увеличение температуры прокаливания до 420° С приводит к гид ролизу соли с образованием оксифтортитаната калия в виде тем ных кристаллов кубической формы.


При нагревании		моногидрата		выделение воды не	наблюдается
(см. рис. 121,	кривая 3),		а проходит гидролиз		фтортитаната
с отщеплением двух		молекул	HF.	Таким образом, возможна сле
дующая схема	превращений		при	нагревании фтортитаната калия:

•J пп ОПП ° С

а) К2ТіFc • A'HoO------------

КаТіFe • H,,0 -1- (x — 1) H„0,

б) KoTiF6• HoO- - - 8-°-> K2TiOF4 + 2HF.

246

Согласно химическому анализу, твердые	остатки	после	прокали
вания фтортитаната содержали, %: К	34,80;	Ті 22,0; F 34,0.
Для K2TiOF4 вычислено, %: К 35,8; Ті	23,0; F	34,8.	Получен

ные данные показывают, что нагревание кристаллогидратов фтор титаната калия до 420° С и выше сопровождается гидролизом соли с образованием оксифтортитаната калия. Это подтверждено также рентгенофазовым анализом [68].

Растворимость фтористых солей титана в плавиковосернокислых растворах

Технологическая	задача	по разделению титана		и его химических
аналогов может	быть	разрешена	лишь при условии примене
ния процессов, основанных на			различии	физико-химических
свойств соединений этих элементов.			Фторидные методы вскрытия

редкометального сырья [8—10), как правило, предусматривают растворение продуктов в плавиковосернокислых средах, что обеспе чивает максимальное извлечение ценных компонентов. При этом определенный интерес представляет разделение элементов путем кристаллизации фтористых солей из коллективных растворов.

Необходимо было в этой связи дополнительно исследовать растворимость в системе KF—TiF4—H2S04—HF—Н.20 и сопоста вить, в частности, с растворимостью солей циркония в аналогич ных условиях. Растворителем служил 5%-ный раствор серной кислоты с добавлением 1%-ной плавиковой. При составлении серий в системах пспользозали водный раствор TiF4.

Исследование

равновесия

системах производили методом

изотермической

кристаллизации

[69]. Отношение TiF4: KF изме

няли

пределах

0,1—9.

Данные

по

растворимости,

также

■состав твердых фаз приведены на рис.

120,

б.

Исследование

растворимости

системе

KF—TiF4—H2S04—

HF—Н20 показало, что плавиковая

среда влияет

на

состав

твердой

фазы.

равновесии

раствором

при 20° С

в отличие

от системы KF—TiF4—Н20

обнаружены только две фазы: одно

водный фтортитанат калия K2TiF4-H20

при концентрации

фтори

стого

калия

в растворе выше

1,79

масс. %

и безводный

фторти

танат

калия

K2TiF6.

В системе KF—ZrF4—H2S04—HF—Н20 в равновесии с раствором существуют три твердых фазы: гептафторцирконат калия K3ZrF7, гексафторцирконат калия K2ZrF0 и одноводный пентафторцирконат ка лия KZrF5-H20 . Растворимость фтортитаната калия при концентра ции фтористого калия в растворе 1,7996 составляет 0,127% TiF4. Рас творимость фторцирконата калия при содержании в растворе 1,6996 KF равна 1,258% ZrF4. Различие растворимостей комплексных фтористых солей циркония и титана в плавиковосернокислых раство рах в присутствии KF возможно использовать в технологическом процессе для их раздельного осаждения. Наиболее эффективное

247

разделение титана и циркония		из плавиковосернокислых			раство
ров наблюдается при концентрации 0,25 моль/л KF. Раствори
мость фтортитаната калия	в	этих	условиях	составляет 0,48,.
а фторцирконата калия 4,46%.
Таким образом, изучение растворимости позволило установить
условия последовательного	осаждения фтористых солен				титана
и циркония из плавиковосернокислых			растворов	выщелачивания

при кремнефторидной переработке титан- и цирконийсодержащего сырья.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.О. А. Сонги на. Редкие металлы. М., Металлургиздат, 1955.

Г. А. Ме е р с о н ,

А.

Н. З е л и к май.

Металлургия редких металлов.

М., Металлургиздат, 1955.

Госгеолиздат, 1958.

А. Г. Б е т е х т и н . Минералогия. М.,

Г. Н. К о н т о р о й и ч. Труды совещания по комплексному использованию

титаношюбиевого сырья. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 44.

Н. В. Де ме н е в ,

А. К. Шарова ,

В. Г. Б а м б у р о в . Материалы VII

научного совещания

по

металлургии

химии

титана.

М.,

1961,,

стр.

353.

Бериллии. Сборник переводных статей, I. М., Металлургиздат, 1953.

Н. С. K a w e c k i .

Пат. США № 2312297 (1943).

Тр.

Гнредмета,

1961,.

Е. А. П е п е л я е в а,

Н. М.

Ар т а мо шн и а.

271.

Е.

А.

П е п е л я е в а .

Мирное использование атомной,

Н. П.

С а ж и н,

10.

энергии, т. 8. М., Металлургиздат,

1958, стр.

647.

Н. С. K a w e c k i .

Chemi. Со. Brit.,

1952,

19,

682, 757.

11.

Н. С. К ин д я к о в ,

К.

М.

Ру бай лова.

Сборник трудов Гнредмета,

12.

т. I. М., Металлургиздат, 1959, стр. 633.

Изв. СО АН

СССР,

I960,

А. В.

Н о в о с е л о в а ,

Л.

Ба ц а и о в а .

13.

142.

В. Г. Ба м б у р о в ,

В. М. По л я к о в а ,

А. К. Ша

Н. В. Де ме н е в ,

рова.

Химия и технология

редких

металлов.

Тр. Ин-та хнм. УФАН.

14.

СССР, 1963, вып. 7, стр. 3.

Н.

Г. Ще п л и к о в а ,

Е. В. Б а-

Ф. Л. Ше йнкма н ,

А. А. Фотнев,

лу ко в а ,

В. Г. Б а м б у р о в .

Химия соединений редких

тугоплавких

15.

элементов. Тр. Ин-та хим. УФАН СССР, 1967, вып. 14, стр. 107.

А. К. Шарова , В. М.

П о л я к о в а ,

В. Г. Ба м б у р о в ,

Е. И. Че р

н я в с к а я .

Химия

технология редких металлов. Тр. Ин-та хнм.

16.

УФАН СССР, 1963,

вып. 7,

стр. 7.

39,

10, 65.

Т. Н ап Ike.

Z. angew. Chem.,

1926,

17.

R. C a i l l a t .

Ann. Chim., 1945,

20,

367.

Тр. НИУ, 1928, вып. 55,

18.

С. И. Во л ь фко в ич ,

П. M. З а в е л е в н ч .

19.

стр.

43.

П.

М. З а в е л е в н ч .

Минеральное сырье,

1929,

С. И. В о л ь ф к о в и ч ,

20.

408.

М.

Г.

Г а б р и е л о в а .

Ж. прикл. хим.,

1951,

С. И.

Во л ь ф к о в и ч ,

21.

72.

Химия

фтора

и его неорганических соединений. М.,

Гос-

И. Г. Рысс.

22.

химиздат, 1956.

С. г., 1949, 229, 51; Anal. Chim. Acta, 1950, 4, 615.

Т. D и р и і с,

С. D u v a l .

23.

В. С. Ятлов, И. Г. Рысс.

Ж. прикл. хим.,

1932,

5, 332.

24.

К. Б. Яц и ми рек ни.

Термохимия комплексных соединений. М., Изд-во.

Д Н

Г Г Г Р

1041

25.

С. T r u c h o ’t. С. V.,

1884, 98,

821, 1330.

1952.

26.

Selected

v. ch. Thermod prop. Washington,

248

'27.

Р а

u И к, J. P a u

1 і к, L.

Erdey. Z.

analyst.

Chem.,

1958,160

128.

ß. Г.Б а м б у р о в ,

В. Де мен ев.

Химия и

технология редких

ме

29.

таллов. Тр. Ин-та хнм. УФАН СССР, 1963, вып. 7, стр. 19.

10.

Н.

Книповнч ,

Ю.

В.

М а р а ч е вс к и и.

Анализ минерального

30.

сырья. Л., ГНТИ, 1956.

И. И. Ма т в е е н к о . Тр. Ин-та хим. УФАҢ СССР, 1958, вып. 2, стр. 111.

31.

В. Г ар мер.

Химия твердого состояния. М.,

ИЛ,

1961.

1950, 23,

32.

А. И. Г нс тли и г,

Б.

И. Б р о у н штейн.

Ж.

прикл. хим.,

33.

12,

1249.

R. Т. Е 11і с k s о n.

J. Chem. Phys.', 1941,

9, ТО, 742.

В. S е г i n,

-34.

Н. Ala son.

J. Phys. Chem., 1957, 61,

786.

35.

W. Jan der. Z. allg. anorg. Chem., 1927, 163, 1.

802.

36.

W. Ri e me n , F. D a n i e l s .

J. Phys. Chem., 1957, 61,

37.

А. А. Фотнев , Ф.

П. Ше йнкма н . Ж. неорг. хим., 1967, 12, 10, 2563.

38.

S. С. D а V і 11. С.

г.,

1860,

53,

780.

Н.

Д. Н а г о р с к а я .

-39.

А.

В.

Н о в о с е л о в а , Д.

И.

В о р о б ь е в а ,

40.

Ж. прикл. хим., 1937, 7, 2789.

редких

металлов.

Тр. Ин-та

В. Г. Б а м б у р о в .

Химия

технология

41.

хим. УФАН СССР, 1963,

вып. 7, стр. 27.

818.

W. М. L a t i me r .

J. Amer. Chem. Soc., 1921, 43,

42.

О. К у б а ше в с к н й , Э. Эванс . Термохимия в металлургии. М., ИЛ, 1954.

43.

К. К-

K e l l

i. U. S. Bur. Min.

Bull.,

1932,

350.

44.

А. И. Ива но ва .

Ж. общ. хим., 1951, 21,

451.

1906.

45.

Tom s on . Thermochemische Untersuchungen St.,

46.M. Ber th e lot. Termochimie. Paris, 1897.

47.C. Gire. Z. B1., 1926, 1, 811.

48.

В.

Г. Ба мб у р о в .

Химия

соединений

редких тугоплавких элементов.

49.

Тр. Ин-та хим. УФАН СССР,

1967,

вып. 14,

стр.

97.

химии.

Г.

Бра у э р .

Руководство

по

препаративной неорганической

50.

М., Госхнмнздат, 1956.

120.

P e n l i e l d . Analist,

Chem., 1882, 21,

редких метал

51.

В. Г. Б а мб у р о в ,

А. А. Фотнев .

Химия и технология

лов. Тр. Ин-та хим. УФАН СССР, 1963, вып. 7, стр. 195.

Titan.

•52. Gmelins Handbuch anorg. Chemie, Verlagchemie, weinheim, 1951, №41,

H. G i n s b e r g .

Z. anorg. Chem., 1932, 204, 225.

496.

54.

А. Ф. К а п у с т и н с к и й .

Ж. неорг. хим., 1943, 13, 7-8,

55.

Г. С. Са вч е нко ,

И. В. Т а н а н а ев. Ж. прикл. хим.,

1946, 10, 1093;

56.

1947,

385.

Н. В. Д е м е и е в, В. М. По л я к о в а ,

М. И. Милю

А. К. Ш а р о в а,

тина.

Разделение

близких

по свойствам редких

металлов. М.,

Метал-

57.

лургнздат, 1962, стр. 116.

1910,

65,

345.

L. We i s ,

Н. Ke i s e r . Z. anorg. Chem.,

Изв.

58.

В.

Г.

Ба м б у р о в ,

Н.

В.

Де ме н е в ,

В.

М.

П о л я к о в а .

59.

СО АН СССР,

1962, 4, 73.

Де ме н е в ,

В. М. П о л я к о в а. Там же,

В.

Г.

Ба м б у р о в ,

Н.

В.

60.

70.

J. Amer. Soc., 1910, 32,

330.

М. А. Hu n t e r .

61.

G. T. Brown. Пат. США.

№ 271797 (1955).

62.

G. Ma r c h e t t i .

Z. anorg. Chem., 1895, 10, 66.

63.

H. Gi n s b e r g ,

G. Ho l d e r .

Там же, 1930, 190, 407.

64.

С. Сох,

A. G. Sha r p e . J. Chem. Soc.,

1953,

75,

1783.

65. M. В. Смирнов ,

С. Ф. Па л ь г у е в ,

С. В о л ч е н к о в а . Изв. Воет.

фил-в АН СССР, 1957, 3,

94.

66. А. Ви н ь е р о н .

Обработка

результатов физико-химических наблюдений.

М., ОНТИ, 1936.

67.Дж. Саймонс . Фтор и его соединения. М., ИЛ, 1956.

68. А. И. К а й г о р од с к и й. Рентгеноструктурный			анализ мелкокристал
лических и аморфных тел. М.—Л., Гостехиздат, 1952.
69. В. Г. Б а м б у р о в ,	Н. В. Де ме не в .	Разделение	близких по свойствам
редких металлов.	М., Металлургиздат,	1962, стр.	124.

Г л а в а VI

НИОБАТЫ И ТАНТАЛАТЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Згі-РЯДА

Окислы двух- и трехвалентных металлов 4-го периода периоди

ческой системы образуют		с Nb20 5	и Та.,05 соли гипотетических
мета- и ортониобиевой	и	танталовой кислот.		Некоторые	из них
встречаются в природе	(колумбит		и танталит)	и многие	находят

применение в технике. Поэтому изучение условий образования, структуры и свойств таких соединений представляет существен ный интерес как для геохимии и минералогии ниобия и тантала, так и для поиска новых материалов с магнитными, электриче скими и оптическими свойствами.

Ниобаты и танталаты главных подгрупп периодической системы применяются в радиоэлектронике. В атомах элементов побочных подгрупп происходит заполнение недостроенных пгі-уровней, что повышает возможность получения новых неорганических материа лов с определенными заданными свойствами или даже комплексом свойств, например, магнитными, наряду с сегнетоэлектрическими

Ит. д.

Внастоящей главе обобщены сведения о ниобатах и танталатах переходных металлов ЗсГряда, полученных методом керами ческой технологии из соответствующих окислов. Особое внимание уделено характеристике магнитных и электрических свойств сое динений и корреляции их со строением.

1.ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ НИОБАТОВ

ИТАНТАЛАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ЗА РЯДА

Воснову кристаллохимической классификации ниобатов и танталатов переходных металлов целесообразно положить два приз нака:

1.Строение основных структурных единиц, т. е. полиэдров

NbOg,	ТаО„	и А и ’ІПО0,	где А п =Мп,	Fe, Со,	Ni,	Си; А 111 = Ti,
V, Cr,	Mn,	Fe.
2. Способ сочетания этих единиц. Отмеченные полиэдры спо
собны	соединяться друг		с другом	не всеми,	а	лишь частью

вершин, ребер или граней, при этом возникают цепные, слоистыеили каркасные структуры.

250

<<< < Предыдущая 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 3225 26 27 28 29 30 31 32 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ