книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

концентрационные условия образования указанных соединений позволяют более обоснованно наметить пути дальнейшего иссле­ дования систем, включающих фосфаты ниобия, тантала, титана и фосфаты щелочных металлов и аммония.

1. ФОСФАТНЫЙ МЕТОД КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА

Для разделения ниобия и тантала предложено большое число методов, основанных на дробной кристаллизации, экстракции,

периодической системы, проявляют и некоторые различия в хими­ ческих свойствах. Однако, несмотря на различия химических свойств этих элементов, еще мало известны соединения, позво­ ляющие производить их разделение методом осаждения с необхо­ димой полнотой и получать продукты высокой степени чистоты.

Важное значение в решении этого вопроса придается всесто­ роннему исследованию свойств различных малоизученных соеди­ нений титана, ниобия, тантала, в том числе и фосфатных. Исполь­ зование фосфатов помогает достичь упрощения в методах концент­ рирования и разделения близких по свойствам соединений неко­ торых элементов [83]. Это обусловлено тем, что фосфорная кислота — хороший растворитель для большого числа природных и искусственных материалов, вследствие ее способности образо­ вывать комплексные фосфаты, растворимые в воде и кислотах. Систематической обработкой продуктов взаимодействия различными растворами можно произвести разделение или концентрирование металлов из трудноразделяемых смесей фосфатов.

В кислой и аммиачной среде фосфат натрия осаждает боль­

В кислой среде некоторые катионы дают с фосфат-ионами раство­ римые комплексные соединения (Fe, Al, Ti, Nb, Та).

Знание физико-химических свойств и специфических особенно­ стей образования фосфатов титана, ниобия и тантала позволяет более обоснованно наметить возможность использования их при концентрировании и разделении фосфатным методом. Установлен­

50

12 моль/л H2S04, а фосфат ниобия не осаждался при концентра­ ции 7,6 моль/л H2S04. Это различие свойств и использовано при исследовании разделения ниобия и тантала. Изучали влияние концентрации серной кислоты, содержания ниобия и тантала н соотношения между ними в растворах на степень разделения.

Выделение фосфата тантала сопровождается соосаждением того или иного количества ниобия (табл. 18). Повышение концентра­ ции серной кислоты до 10 моль/л способствует улучшению раз­ деления ниобия и тантала и снижает содержание ниобия в осадке. Целесообразно проводить осаждение тантала при содержании серной кислоты 10—11 моль/л. Концентрация в растворе ниобия оказывает влияние на количество ниобия, соосажденного с фос­ фатом тантала. С увеличением в растворе содержания ниобия повышается и соосаждение ниобия с фосфатом тантала. Однако при этом также достигается отделение основной части ниобия

(80—90%) от тантала.

щелочной обработки фосфатов и прокаливания выделенных гидро­

в растворах титана создает дополнительные трудности, так как образующиеся осадки смеси фосфатов титана, ниобия и тантала трудно разделить.

Изменение валентности элемента ведет к изменению и его химического поведения. Для одного и того же элемента в разных валентных состояниях характерны различные свойства. Четырех­ валентный титан в кислых растворах может быть восстановлен

до трехвалентного состояния. В соединениях ТіПІ проявляются существенные различия в химических свойствах Ti1", Nbv и Таѵ. В умеренно сернокислых растворах (2—3 моль/л H2S04) трех­ валентный титан не образует нерастворимых фосфатов. Таким образом, в тех случаях, когда он присутствует в сульфатных рас­ творах, появляется возможность сначала выделить из смеси рас­ творенных солей те металлы, которые непосредственно образуют нерастворимые фосфаты (например, фосфаты ниобия, тантала, цир­ кония, гафния и др.).

52

53

ливали электролитически [86]. По достижении полного восстанов­

при полном выделении тантала с одновременным отделением ти­ тана на 85—95%.

Извлечение в осадок ниобия существенным образом зависит от условий восстановления раствора. Обычно восстановление за­ канчивается по достижении полного восстановления титана до трехвалеитного состояния. Раствор окрашивается в светло-сире­ невый цвет. Соответственно этой стадии восстановления ниобий может быть выделен в осадок до 98%. Появление синей окраски свидетельствует о восстановлении в растворе ниобия. Значительно меньшее осаждение фосфата ниобия объясняется, очевидно, тем, что восстановленный в растворе ниобий не образует нераствори­ мых фосфатов.

Промывка осадков серной кислотой (5—10%) позволяет зна­ чительно повысить степень отделения фосфатов ниобия и тантала от титана (до 96%) и получить продукт, содержащий 6,7—8,5% титана (см. табл. 20).

Соотношение Т а:Nb:Т1 в исходном растворе 1:18:72. После выделения и промывания фосфатов ниобия и тантала оно состав-

54

Нами проведено исследование по гидролитическому выделению ниобия и тантала при электрохимическом восстановлении тита­ на в сернокислых растворах с повышенной концентрацией сер­ ной кислоты (2—3 моль/л). В присутствии титана растворимость гидроокиси ниобия и устойчивость растворов ниобия повышается. Значительное увеличение растворимости гидратированных соеди­ нений ниобия и тантала при наличии в растворах титана объяс­ няется комплексообразованием ниобия и тантала с титаном [38, 88].

При восстановлении титана (IV) до трехвалентного состояния комплексы его с ниобием и танталом разрушаются и большая часть ниобия и тантала из-за понижающейся растворимости вы­ деляется в гидратированный осадок. Восстановление титана про-

55

водили, как описано в работе [86]. В процессе восстановления, растворы изменяли окраску от бесцветной — титан (IV) — до свет­ ло-сиреневой, отвечающей полному восстановлению титана до трехвалентного состояния. По достижении полноты восстановле­ ния и нагревания растворов до 70—75° С наблюдали появлениегидратного осадка. Данные по гидролитическому выделению ни­ обия из сернокислых растровое (табл. 21) указывают, что в осадою может быть выделено до 80—86% ниобия и 7—10% титана: (промывку осадков не проводили).

При гидролитическом выделении ниобия и тантала из серно­ кислых растворов достигается полное выделение тантала. Ниобий также осаждается до 86%. Из результатов опытов (табл. 22, 23) видно, что совмещением процесса электрохимического восстанов­ ления титана с гидролитическим выделением ниобия и тантала: возможно производить концентрирование последних с практически полным извлечением тантала в осадок с одновременным отделе­ нием титана на 95—98%. Оставшийся в растворе ниобий не пред­ ставляет большой трудности практически полностью доизвлечь фосфатным методом.

При повышенных содержаниях в растворах титана его можновыделить в виде сульфата трехвалентного титана Ті2 (S04)3 H.2S04- ■Знай [89]. В сернокислых растворах, содержащих 7—11 моль)л H2S04, растворимость сульфата трехвалентного титана мала. Это позволяет осуществить разделение титана и земельных кислот

но не замещают титан в сульфате трехвалентного титана и оста­ ются в растворе.

Разделение ниобия и тантала в силыюкислых сернокислых растворах может быть осуществлено, как указывалось выше, фосфатным методом. Так как при выделении фосфата тантала происходит частичное соосаждение ниобия, то последующее раз­

56

не наблюдали. После щелочной обработки фосфатов тантала содержание Nb20 5 в пятиокисях тантала не превышало 1—0,8%. Использование принципа переменной валентности элемента от­ крывает возможность последовательного разделения титана, ниобия и тантала с применением сульфатов титана и ниобия низ­ ших валентных состояний и фосфатного метода выделения тантала.

Необходимо отметить, что при электрохимической обработке

и тантала в сульфатно-аммонийных растворах основано на малой

сравнению с сернокислыми растворами.

57

Для выяснения условии выделения фосфатов ниобия и тантала из сульфатно-аммонийных растворов осаждение их проводили при постоянной концентрации в растворе серной кислоты и сульфата

* ЮО'ІіТа.

Содержащийся в сульфатно-аммонийных растворах титан (после выделения основной массы двойной сернокислой соли титана и аммония) также осаждался на 95—97 ?6 с фосфатами ниобия и тантала.

При выделении фосфатов ниобия и тантала соосаждаются при­ сутствующие в растворе катионы других металлов. В качестве последних были выбраны катионы металлов, сопутствующие ниобию и танталу и при переработке минерального сырья пере­ ходящие в сульфатно-аммонийные растворы (железо, алюминий, а также кремний). С фосфатами ниобия и тантала частично со­ осаждаются Fe, Al и значительное количество кремневой кислоты (табл. 25). Последующая обработка осадков слабой серной кисло­

* В пересчете на окислы.

58

той или водой существенно не влияет на извлечение из осадка осажденных примесей. Очевидно, при промывании осадков удаля­ ются водорастворимые соединения, вследствие чего увеличивается относительное содержание выделенных в осадок ниобия и танта­ ла и соосажденных примесей.

Исследовалась возможность выделения из сульфатно-аммоний­ ных растворов фосфата тантала. Предполагалось, что содер­ жащийся в растворе сульфат аммония будет препятствовать вы­ делению фосфата ниобия при введении небольших количеств фосфат-ионов, необходимых для полного выделения только фосфа­

С последним осаждаются и значительные количества фосфата

водить совместно.

Фосфатный метод позволяет извлекать тантал с очень малым абсолютным количеством его как при значительном содержании титана (сернокислые растворы), так и в сульфатно-аммонийных растворах. Преимуществом этого метода является возможность исключить нейтрализацию кислых растворов. Фосфатный метод концентрирования ниобия и тантала представляет интерес в со­ четании с использованием сульфатных и сульфатно-аммонийных растворов для получения удобрений.

5.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФАТОВ НИОБИЯ

ИТАНТАЛА С ЕДКИМИ НАТРОМ И КАЛИ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Сведения о процессах, протекающих при обработке фосфатов ниобия или тантала щелочными реагентами отсутствуют. О них можно судить лишь косвенно на основании аналогичных реакций с фосфатами других металлов [83, 93, 94]. С целью определения условий, обеспечивающих разложение фосфата ниобия и установ­ ления состава образующихся при этом продуктов реакции, изуча­

различной исходной концентрации едкого натра и общем объеме

устанавливали химическим анализом их на содержание ниобия, фосфора и натрия [23, 95]. Кроме того, раствор титровали 0,1 н. НС1 с фенолфталеином и метилоранжем. Двойное титрование позволяет определить присутствие в растворе NaOH и фосфатов натрия различной степени замещения [96]. Все растворы перио-

59