книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

а именно при As20 5: Nb20 5 = 10—20. С увеличением концентрации мышьяковокислого натрия выделившиеся арсенаты ниобия содер­ жат повышенное количество мышьяка. Арсенаты ниобия выделены в виде гидратированных осадков общего состава 2Nb20 5-As20 ä-.vH20 и по внешнему виду похожи на свежеосажденную гидроокись

стве двух одновалентных ионов NbOo". Образование арсенатов ниобия происходит в результате взаимодействия мышьяковокислого натрия с ниобием в сернокислой среде по реакции:

Арсенат ниобия имеет вид белого рассыпчатого порошка, ко­ торый легко растворяется при нагревании в концентрированной серной кислоте и водных растворах щавелевой кислоты и едкого калия. В нагретом состоянии арсенат ниобия желтой окраски, которая исчезает при охлаждении.

Т а б л и ц а 30. Состав арсенатных соединений тантала

Для определения состава арсенаты тантала получены в указан­ ных ниже условиях п подвергнуты химическому анализу, данные которого приведены в табл. 30.

Осадки арсенатов, полученные в результате взаимодействия тантала с мышьяковокнслым натрием в сернокислой среде, отве­ чают составу 2Та.А - As„Oä-7I-LO, аналогично арсеиату ниобия

2N bA -A sA -7H 2Ö[14], "

Согласно литературе [15—21], ниобий и тантал в водных рас­

творах кислот находятся в виде ионов МеОо" и Ме03+ или обра­ зуют сложные анионы в результате комплексообразоваиня с кис­ лотами.

По данным химического анализа, отношение Ta:A s = 2, т. е. тантал входит в соединение в виде двух одновалентных ионов

TaOt, и состав соли можно выразить формулой (ТаО,,)., HAs04-

■ЗНА

Реакцию образования арсената можно представить так:

(Тa0.,)2S04 + Na.2HAs04+/;H.,0->(T а02)2НAs04 • 3H20 +

Свежеполученные гидроарсенаты ниобия и тантала, как соеди­ нения слабой кислоты, при продолжительном промывании водой подвергаются гидролизу с образованием соединения общего состава

чении осадителя получаются арсенаты тантала переменного состава с возрастающим содержанием мышьяка из-за адсорбционного соосаждения с аморфными осадками арсената тантала.

Исследование процесса дегидратации арсенатов ниобия и тантала

В ходе термического анализа соли на кривой дегидратации арсе­ ната ниобия обнаружена температурная остановка при 150—175° С, после которой процесс несколько замедляется (рис. 44 и 45, а).

82

онно связанной с арсенатом ниобия молекулы воды. Общая потеря массы при дегидратации соли в интервале 105—700° С составляет в 14,8%, что подтверждает состав арсената ниобия

2NboOä • As20 5 ■7Н20.

Для расшифровки экзотермических эффектов на термограмме нагревания соли использовали рентгенографический анализ. Вы­ сушенные при 105 и 200° С и прокаленные при 500 и 700° С образцы арсената ниобия оказались рентгеноаморфными. На рент­ генограммах образцов, прокаленных при 800—900° С, т. е. выше эффекта при 775° С, имеется большое количество дифракционных линий, что свидетельствует о кристаллической структуре соеди­ нения.

На основании термического и химического анализов промежу­ точных продуктов обезвоживания и по аналогии с разложением

Рпс. 45. Термограммы арсената ниобия (а) и тантала (б).

ортоарсеиатов других металлов дегидратацию арсената ниобия можно представить следующей схемой:

резко выраженных тепловых эффекта — эндотермический при 175° С, отвечающий дегидратации соли, и экзотермический при 950° С, соответствующий переходу арсената тантала в кристаллическое состояние (см. рис. 45, б).

Данные химического анализа продуктов разложения арсената тантала (Ta02).,HAs04ЗН20 при нагревании его в интервале тем­ ператур 105—1000° С представлены в табл. 31.

При нагревании арсенат тантала теряет воду и переходит в безводное соединение |22]. При 700°С состав соли выражается следующей формулой 2Та20 Г) • As20 5>соответствующей пироарсенату тантала (Та02)4 Äs20-. Снятые с просушенных при 105 и 200° и прокаленных при 500 и 700° С порошков арсената тантала рент­

ский эффект на термограмме нагревания при 950° С подтверждает­ ся и рентгенографическим анализом. Он обусловлен превращением арсената тантала из аморфного в кристаллическое состояние. Арсенат тантала 2 T a A - A s A <7НХ) гигроскопический порошок, термически и химически более устойчивый, чем аналогичный ему арсенат ниобия 2Nb.,05-As20 5-7H20 .

84

Взаимодействие гидроокисей ниобия и тантала с мышьяковой кислотой

Образование арсенатов ниобия и тантала в сернокислых раство­ рах происходит в результате обменной реакции

(Me03)2S04 + Na2HAs04 (или H3As04) + /гН20->-

попами [27J. Гидроокиси получали титрованием сернокислых рас­ творов ниобия пли тантала раствором едкого натра. По данным Клименко и Сырокомского [28], осаждение гидроокиси ниобия происходит при pH 2,7—3,5. Бабко, Лукачнна, Набнванец [15] рекомендуют производить осаждение тантала при pH 4,0—5,0. В настоящей работе при изучении взаимодействия с арсенат-

щийся осадок отфильтровывали, промывали ацетоном до удаления

ванием при комнатной температуре в течение 1—7 суток. В про­ дуктах взаимодействия мышьяковой кислоты со свежеосажденными

85

I

п

Рис. -16. Зависимость поглощения мышьяка гидроокисью тантала (/) и ниобия (2) от времени взаимодействия.

/г= і\% 0 5 (T a -A J:AS..A-

Рис. -17. Осаждение ниобия (о) и тантала (б) из сернокислых растворов при действий мышьяковой кислоты.

H= As20 5:Nbo05 (а); As2Or,:Ta2Os (б).

я — Осі нагревания (У) н при нагревании до кипения (2). б — без нагревания.

гидроокисями тантала и ниобия соотношение компонентов состав­ ляет Ме20 5: AsoOr) = 2 (Me = Nb, Та). По содержанию мышьякового ангидрида они приближаются к составу арсенатов ниобия и тан­ тала, осаждаемых непосредственно из кислых растворов. Иссле­

медленно приближается к равновесному, которое наступает через

As04~ установлено, что гидроокиси поглощают из раствора арсенат-ноны. Таким образом, эти гидроокиси обладают реакцион­ ной способностью. Состав образующихся продуктов приближается к составу солей, полученных осаждением арсенатов ниобия и тан­ тала из сернокислых растворов мышьяковой кислотой или ее солями.

Взаимодействие ниобия и тантала в сернокислых растворах с мышьяковой кислотой

при различных соотношениях реагирующих компонентов

3,26-ІО-3 г-атом/л Та и 2,3 моль!л H.2S04. В сернокислые растворы ниобия и тантала вводили возрастающее количество мышьяковой кис­ лоты в твердом состоянии при молярном отношении As20 5 :Ме20 5 =

личества осадителя при комнатной температуре и при нагревании растворов показали, что с увеличением количества мышьяковой кислоты извлечение ниобия и тантала в арсенатный осадок воз­ растает (рис. 47). Расход осадителя зависит от начальной кон­ центрации ниобия и тантала в исходном растворе. Осаждение арсенатов ниобия из растворов, содержащих 1,2-ІО-2 г-атом;л Nb, при комнатной температуре и молярном отношении As.,05: Nb.20 5 = = 5 составляет 94,96/6. Максимальное извлечение (97,36%) до­

87

Рис. 49. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на осажде­ ние тантала (а) и ниобия (б) мышьякопоіі кислотой.

извлечение тантала в арсеиатныіі осадок составляет 98,95—

водой с перемешиванием и охлаждением во избежание гидролиза. Поскольку степень осаждения арсенатов ниобия и тантала в виде арсенатов зависит не только от кислотности, но и от содержания этих.элементов в растворе, то при проведении опытов использо­ вали устойчивые растворы с различным содержанием их. Осажде­ ние тантала производили из растворов, содержащих 1,63-ІО-3;

арсенат тантала не выделялся. Молярное отношение As.,Oä : Та,05 было в связи с этим увеличено до 40. Осаждение ниобия прово­ дили аналогично при различной кислотности растворов, содержа­ щих 0,397-ІО-2; 0,56-ІО-2 и 1,12-ІО-2 г-атом/л Nb (без нагре­

88

Как видно из экспериментальных данных, изменение кислот­ ности раствора оказывает заметное действие на полноту осажде­ ния ниобия и тантала. При содержании в растворах серной кислоты до 2,6 моль/л ниобий и тантал при действии мышьяковой кислоты почти полностью выделяются в осадок. С увеличением кислотности раствора количество осажденного ниобия и тантала

3 моль/л H2S04. С повышением концентрации до 6,19 ■ІО-3 г-атом/л Та почти полное извлечение его происходит в 5,6—6,1 моль/л

X ІО-3 г-атом/л Nb — при кислотности не более 2,1 моль1л H2S04, а из растворов с 1,12-ІО-2 г-атом/л Nb — около 3 моль/л H.2S04. Нагревание растворов оказывает меньшее влияние на выделение арсената ниобия, но значительно влияет на осаждение тантала. Если полное осаждение арсената тантала из растворов с содер­ жанием 2,9-10_3 г-атом/л Та без нагревания достигается при кислотности 3 моль/л H2S04, то с нагреванием выделение возможно проводить из растворов 5 моль/л H3S04. Таким образом, нагре­ вание растворов сдвигает область выделения тантала в арсенатный осадок в сторону увеличения содержания в растворе серной кислоты [29].

Рентгенографическое изучение и инфракрасные спектры арсенатов ниобия и тантала

При термографическом анализе.синтезированных арсенатов ниобия

при комнатной температуре, являются рентгеноаморфнымп (рис. 50).

ское состояние, согласно данным табл. 32, сопровождается замет­ ным увеличением плотности [30—33]. Фазовый состав препаратов

.меняется с температурой прокаливания (табл. 33). Так, препараты,

S9

90