книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

термодинамически возможной (см. рис. 90).

В твердофазовой

об­

ласти наиболее вероятна реакция образования шестититаната

ка­

лия.

Реакции (74) — (76) — присоединение

двуокиси

титана

к тптанатам — термодинамически

возможны

во всем

исследо­

ванном

температурном интервале.

По данным Ннгглп

[23], при реакции между углекислым натрием

и двуокисью титана

первым продуктом образуется восьминатрие­

о: / — 5 00 ; 2 — 6 0 0 ; 3 — 700; ‘/ —

8 0 0 ;

3 — 9 0 0 ° С. б: 1 — 700; 2 — 800;.

3 —

8 5 0 °

С.

ния

придерживался Готарди [32].

Полученные им результаты привели

к выводу о протекании двухстадий­

ного

процесса:

Na2C03 = Na20 + С02;

Ti02 + Na20 = Na2Ti03.

(77)

Причем, первичным продуктом взаимо­

действия является метатнтанат нат­

рия. Как видно из приведенных ли­

тературных данных, в качестве пер­

вичного

продукта

образования

за­

фиксированы

различные соединения.

Рис. 92. Содержание дву­

Экспериментальные

данные.

На

рис. 91 приведены результаты изуче­

окиси титана в фазах систе­

ния

зависимости

убыли массы навес­

мы в зависимости от относи­

ки

(с

молярным

соотношением

тельной убыли

массы.

от

/ — 6 0 0 ;

2 — 7 0 0 ;

3 —

8 00 ;

Na2C 03:Ti02 = 4:5)

времени

при

4 — 9 0 0 ° С.

различных

температурах.

Реакция

углекислым

натрием

взаимодействия

двуокиси

титана с

протекает

с

заметной

скоростью

при

выше 850° С,

что обусловлено появлением при

этой температуре

эвтектической

жидкой фазы. Самая низкотемпературная

эвтекти­

ка в системе Na20 —Ті0.2

соответствует

840° С.

Эту температуру

следует считать

минимально необходимой для быстрого

развития

взаимодействия

между компонентами.

На рис. 92

приведены

результаты

фазового

анализа

продук­

тов реакции исследуемого соотношения.

Значение относительной

убыли массы на оси абсцисс (8,9%)

соответствует образованию

Na2Ti30 7, а значение 21,4% — NasTi50 14.

Штриховая линия, про­

Этот

процесс

выше

840° С

сопровождается

образованием

эвтектической жидкой

фазы

на

границе

раздела

углекислый

натрий — титанат

натрия,

что

также способствует образованию

соединения,

богатого

натрием.

В связи с этим суммарное коли­

чество двуокиси титана,

связан­

ной

в

титанаты,

в

начальный

период несколько больше тео­

ретически необходимого, но во

всех

случаях

не

превышает

3—5%. Таким образом,

с опре­

деленной

степенью

точности

можно предположить, что убыль

массы

за счет

выделяющегося

углекислого газа

в температур­

ном

интервале

850—900°

по

суммарной реакции (55) соответ­

ствует степени

превращения

не

только

углекислого

натрия,

но

и в равной мере двуокиси тита­

на.

графического

На основании

определения скорости по тан­

генсу угла наклона касатель­

ных к точкам изотерм для оди­

наковых степеней

превращения

(20;

50

и

70%)

и

с помощью

уравнения

150Z,Muti

Е

Рис. 93. Зависимость убыли массы

Ѵ=Ае

RT

(79)

смеси Na2C03:Ti02 = l :3 (а) и 1:1 (б)

определена

кажущаяся

энергия

от времени.

4 — 7 50 ;

а: /

— 600:

2 —

660;

3 —

700;

активации процесса (среднее зна-

6 : 1

— 5 0 0 ;

2 —

5 5 0 ; 3 —

6 0 0 ;

4 — 7 00 ;

5 —

800;

5 —

8 5 0 ,

7 — 9 0 0 °

С.

чение

Е = 37,5 ± 2

ккал!моль).

5 —

8 0 0 ;

5 —

9 0 0 ;

7 —

1000°

С.

Если

допустить,

что взаимодей­

/ = 1

— (1 — л*)'/« — 2/зx = k x ,

(80)

где / = /(х); X — степень

взаимодействия; k — условная

константа

скорости; т — время.

Это

уравнение

достаточно

хорошо согласуется (см. рис.

91, б) с экспериментальными

данными [82]. Логарифмическая

зависимость

условной

констан­

ты скорости от величины обрат­

ной температуры имеет прямо­

линейный характер. Рассчитан­

ная

по

уравнению

Аррениуса

кажущаяся

энергия

активации

процесса

диффузии

составляет

41 ккал/моль, что

в

преде­

лах

измерения

соответствует

ранее

вычисленному

значению

Рис. 94. Содержание двуокиси ти­

(37,5

ккал!моль)

11

приблизи­

тельно

в четыре

раза

меньше

тана в составляющих фазах системы

Na2C03:Ti02= I :3

после

прокали­

найденного [15].

потери

массы

вания в зависимости от относитель­

Зависимость

ной убыли массы.

смеси

углекислого

натрия

с

/ —

ТОО;

2 — 800;

3 —

8 5 0 ;

двуокисью

титана,

взятых

в

3 — 9 0 0 ° С.

1 -

Т Ю г : / / -

Na.T ijO ,,:

молярном отношении 1:3

по ре­

I I I

— N a . T i30 7.

акции (51),

от времени

при раз­

личных температурах приведена на рис. 93, а. Общий

ход изме­

нения

убыли

массы

в

зависимости

от

повышения

температу­

ры аналогичен предыдущим опытам. Однако скорость

превра­

щения углекислого натрия возрастает,

на

что

было

указано

также

в

работе

[5].

По-видимому,

это

увеличение

скорости

в первую

очередь

зависит от

развития

поверхности

контакта

между

реагентами.

В

результате анализа

продуктов

реакции

Ввиду того, что в Na2Ti30 7

на молярную единицу натрия при­

ходится значительно меньше титана, чем в Na8Ti5Ou ,

то

общее

количество прореагировавшей

двуокиси титана

меньше

необходи­

мого по реакции образования

трититаната натрия. Теоретическое

количество прореагировавшей

двуокиси титана обозначено штри­

ховой линией, проходящей через начало координат (см.

рис. 94).

В рассмотренном случае из-за

кинетических затруднений

процес­

са диффузии при относительной убыли массы

12,73%

в

системе

поверхностям,

не сопровождается

изменением в массе

образцов

и может быть выражено уравнением

Nа8Ті5Оы н-7ТЮ., = 4Na2Ті30 , .

(81)

При

плавлении

образца и последующей

кристаллизации

получа­

ется

одна

фаза

стехиометрического

состава — трититанат

натрия.

Кинетика взаимодействия углекислого

натрия

с

двуокисью

титана (молярное соотношение 1:1) при различных

температурах

в порошкообразной смеси приведена на рис. 93, б.

В исследуемом

температурном

интервале выше 600° С взаимодействие между ком­

понентами

в начальный период протекает с

большой

скоростью.

Это становится

особенно заметным, когда применяется

двуокись

титана без

дополнительной обработки,

в которой

значительную

В условиях относительно низких температур

(до 600° С) про­

цесс перестройки анатаз — рутил

маловероятен.

Практически он

протекает

в области

температур

900—1000° С с

незначительной

скоростью

и не может

влиять на

химическую активность аната-

как в этих

условиях скорость взаимодействия карбоната натрия

с рутилом

возрастает.

реально.

Дей­

По-видимому,

первое предположение наиболее

ствительно,

если

параметры а и b кристаллической ячейки

обеих

модификаций в значительной мере близки друг к

другу, то вели­

/ — 600; / / —

800;

I I I — 825; I V — 9 0 0 °

С.

1 — порошкообразная

смесь;

2— 4 — давление (2 —

3, 3 — 10,

ионов к зоне реакции уменьшенным.

Все вместе взятое

и обес­

печивает повышенную химическую активность анатаза.

Для подтверждения диффузионного характера взаимодействия

были проведены опыты [83],

выясняющие зависимость скорости

и

степени взаимодействия

от давления

при

брикетировании.

В опытах использовали рутил (рис. 95). В температурном

интер­

вале до 825° С включительно

при переходе

от

насыпной

шихты

к

брикетированной смеси начальная

скорость

взаимодействия

3 т / с м -

10 т / с м 3

16 т / с м 1

Й2

'

Температура,

° С

ZZ

Температура, °С

Температура, °С

Пористость

3

=г

X =*

5 «

Е «>

I s

5 со

s

«

700

800

900

О а

700

800

900

8 g.

700

800

900

и

о .

X а .

(А,

о

« о

Ä O

л о

Л О

д, 0 — 2 , 5

1 9 . 0

1 8 , 0

10,2

10,0

3 0 . 4

2 3 , 6

1 1 , 9

0,8 3 1 , 9

3 2 , 2

2 1 . 3

3 , 9

2 , 5 — 5 , 0

3 9 . 1

3 8 , 6 3 8 , 9

1 5 . 0

3 5 . 5 4 1 , 0 4 3 . 8

1 , 5 3 5 , 3 3 4 , 8 4 5 . 3 4 , 6

5 , 0 — 1 0 , 0

3 0 , 0

3 0 , 2

3 0 . 4

20.0

22,1

2 1 , 3

2 4 . 8

2,2 2 0 , 7

2 0 , 4

1 8 ,1

6,2

10— 2 0 , 0

9 . 5

10,1

1 3 . 4

3 0 . 0

8,8

9 , 7

11,6 3 5 , 5

7 , 5

7 . 4

8,2 1 7 , 9

2 0 — 3 0 , 0

4 . 5

2,8

6,8

1 5 . 0

2,8

3 , 1

6 , 4

4 2 . 0

3 , 3

3 . 4

4 , 4

3 0 , 2

3 0 — 4 0 , 0

0 , 7

0,2

0 , 3

7 . 5

0 , 4

0 , 9

1 , 3

1 5 . 0

0 , 9

1,6

2,2

3 1 , 0

Т а б л и ц а

73.

Зависимость пористости образцов от давления и температуры

нагревания (экспозиция в течение 3 час),

отн.%

4 0 if

выш е

0,2

2 . 5

0 , 3

0 , 3

3 , 9 0 , 4

0,2 0 , 5 6,2

резко

возрастает.

При 900° С скорости

изменения

массы

навески

текания диффузионных

процессов.

С другой

стороны, в системе

в ходе взаимодействия-

происходит

выделение

углекислого газа,

большее, чем в крупных, что,

в свою очередь,

ведет к увеличе­

нию числа крупных пор за

счет мелких. Эти

процессы ускоря­

ются с появлением

жидкой

фазы в области температур выше

800° С и тем быстрее,

чем больше исходное давление при брике­

тировании.

трех

параллельных

процессов:

основного — взаимодействие

дву­

окиси титана с углекислым натрием — и двух

побочных — диссо­

циация и испарение последнего.

Медленное охлаждение полученного

таким

образом расплава

в условиях,

близких

к

равновесным,

приводит к

образованию

в твердой фазе титаната натрия

NagTigOj.,

и

окиси

натрия.

По­

следняя

на

воздухе быстро превращается в кристаллы гидроокиси

натрия.

Исходя из этого

метатнтанат натрия можно рассматривать

как

стабильное соединение лишь

в области

высоких

температур.

мического потенциала и концентрации.

На освободившееся

место

в решетке углекислого натрия может

перейти

один из ионов на­

трия поверхностного или ближайшего

к нему

внутреннего

слоя.

Na2Ti3Ö6 (титановая бронза), т. е. фаз

с наименьшей концентра­

цией ионов натрия.

В процессе дальнейшей

диффузии

ионов в области контакта

с углекислым натрием в

результате

кристаллохимического акта

возникает новая фаза Na8Tir>0 14. Это со­

единение— основной

продукт

реакции

при температурах ниже 840° С. При

бо­

лее высоких температурах в системе по­

является жидкая фаза. Благодаря этому

диффузионные

и

кристаллохимические

процессы ускоряются,

что

в свою

оче­

редь

обеспечивает

увеличение скорости

всего

процесса в целом. В таких усло­

виях происходит образование метатита­

ната

натрия. Если предположить,

что

взаимодействие между

углекислым

нат­

рием

и двуокисью титана

осуществля­

ется по двухстадийной схеме, то лими­

тирующим моментом процесса образо­

вания титаната натрия будет термиче­

ская

диссоциация

карбоната — реакция

(77), так как известно, что реакции

присоединения

протекают

с

большей

скоростью. Однако, как показали наши

Рис. 96.

Зависимость скоро­

исследования, до температуры плавле­

сти убыли массы

смеси кар­

ния

процесс диссоциации

углекислого

боната

натрия

и

двуокиси

натрия

практически

не

наблюдается,

титана

от

времени

при

а при

900°С в

течение 5 час не пре­

1000° С.

1 — 0 ,0 1 ; 2 — 0 ,0 5 м о л я ' Т Ю . .

вышает 7—8 96,

вто время как взаимо­

со

действие Na2C03 с Ті02

при

этих температурах протекает

значительными

скоростями.

Все

изложенное

выше

указывает

рутила в щелочах; в насыщенный раствор щелочи

при

250° С за

3 час переходило около 80 мг/л двуокиси титана.

На

раствори-

14 Заказ № 144

209

мости рутила в растворах ще­

ц0

лочей и углекислых солей ще-

лочных металлов (в том числе и

натрия) основан гидротермаль­

ный синтез рутила [66].

3Q о

Японские

исследователи

[8,

9,

II]

в качестве

титансодержа-

S щего

реагента

использовали

2 0 ^

искусственные анатаз и рутил.

Изучение

кинетики

процесса

в

зависимости

от

температуры,

10

времени и концентрации щело­

чи осуществляли путем наблю­

дения за изменением содержа­

ния титана в промытых водой

100 t,№H

продуктах реакции. Установле­

Рис. 97. Зависимость убыли массы

но, что в

1

N растворе щелочи

при 350°С реакция протекает

NaOH

от времени.

/ — 675;

2 — 700; 3 — 725; 4 — 7 5 0 ° С.

полностью в течение 5 час. От­

содержания

окиси натрия

в

мечена

тенденция к

увеличению

продуктах

реакции

при

повы­

шении

температуры синтеза

от

350

до 450° С.

По

мнению

Муто