Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.23 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 3212 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>


кой щавелевой				кислоты при			Та б лица 45.		Отношение арсенитов
ведено в табл.				44.	Известно,			ниобия и тантала
								к растворам щавелевой
что щавелевокислые комплек
								кислоты с добавкой
сы ниобия и тантала имеют								хлористого калия
различную			устойчивость. Это
может		быть		использовано					Содержание в рас
для	их	разделения				[57, 58].	Концентрация, %		творепри	растворении
									арсенитов совместно,
При		растворении				арсени-			г-атом/л
та ниобия в щавелевосоляно							н2сго4
кислых растворах содержится								KC1	[Nb] - 10 =	[Та]- ІО4
9,4-ІО-2 г-атом/л, а в щаве
левосернокислых					растворах		1	5	2,4	Не обн.
12,3-ІО-2 г-атом/л. Арсенит							2	5	5,1	»
тантала		растворяется в ука					3	5	5,2	3,6
занных		растворах			значитель		5	3	9,7	5,4
но	хуже.		Для разделения				6	3	9,7	6,8
ниобия		и тантала			более при		П р и м е ч а н и е .		Опыты с растворами,
годны		щавелевосолянокис					содержащими 5—6% щавелевой кислоты и
							5% хлористого калия, не проводили
лые	растворы.			Соотношение			вследствие	образования насыщенных рас
концентраций тантала и нио							творов.

бия	в	них	может			достигать

232:1. Результаты по изучению отношения арсенитов ниобия и

тантала к растворам щавелевой кислоты с добавкой		хлористого
калия представлены в табл. 45.	<
В растворах щавелевой кислоты с добавкой хлористого калия
растворяется также арсенит ниобия;	арсенит тантала	переходит
в раствор в очень незначительной степени.
Таким образом, растворы соляной	кислоты с добавкой щаве

левой, 'а также растворы щавелевой кислоты, содержащие хлори

стый калий, обладают некоторой селективностью

по

отношению

к арсениту ниобия. При

их применении удается получать рас

творы

ниобия, не содержащие тантал или

содержащие его в

не

больших концентрациях.

Л И Т Е Р А Т У Р А

И.

П. Ал и ма р и и ,

Б.

И. Фрид.

Зав. лаб., 1937,

6, 823.

И.

П. Ал и ма р и и ,

Б.

.И. Фрид.

Там же,

1938,

913.

по

И.

П. А л и м а р и и ,

Б.

И. Фрид.

Труды Всесоюзной конференции

аналит. химии, 1943, 2, 233.

1955, 27,

309.

А. D up raw. Anal.

Giern.,

313. .

А.

К. Maj uni dar .

Indian

Giern Soc.,

1946, 22,

Acta, 1959,

А.

К. Ma j umda r ,

А. К. Mu k h e r j e e .

Anal.

Chim.

21, 245 и 330.

А.

К. Mukh e r j e e .

Ibidem, 1960,

23, 246.

А.

К. Ma j u md a r ,

А.

К. Ma j u md a r .

J. Indian.

Giern. Soc.,

1944, 21, 119 и 187.

Л. В а с и л ь е в а .

К вопросу определения

малых количеств тантала.

(Автореф. канд. дисс.).

Свердловск,

1956 (УПИ).

10.И. М. Г и б а л о. Аналитическая химия ниобия и тантала. М., «Наука», 1967.

111

11. А. И. Б у сев,	А.	Г. Т н п ц о в а , В.	М. И в а н о в .	П р ак ти ч еск ое
р ук оводство п о	ан ал и т и ч еск ой хи м и и		р ед к и х эл ем ен т о в .	М ., «Х и м и я »,
1 968 .
12. Д . И . Р я б ч и к о в ,		И. К. Ц и т о в н ч , М . К. Т ѵ р п у д ж я н . Д о к л .
А Н С С С Р . 1 9 6 2 , 1 4 5 , 8 2 5 .

13. Д . . И . Р я б ч и к о в , И. К . Ц и т о в и ч, М . К . Т у р и у д ж я и . Т ам ж е ,

		1 9 6 4 .	156 . П О .
14.	М	И .	М и л ю т и н а ,		А .	К. Ш а р о в а ,		3 .	М .	Т и т о в а .	Ж . н еор г.
	х н ы ..		1 9 6 5 , 10,	8 8 3 .
15 . А . К . Б а б к о , В . В . Л у к а ч и н а, Б . И. Н а б и в а и е ц .											Т ам ж е ,
		1 963,	8 , 1839 .
16 . Б .		И . Н а б и в а и е ц . Т ам ж е ,					1 9 6 2 , 7 , 2 7 3 9 .
17 .	Б .	И .	Н а б и в а и е ц . Т ам			лее,	1 964, 9 , 1 079 .
18.	Я-	Г .	Г о р о щ е н к о . Т ам			ж е ,	1 956, 1,	9 0 3 .
1 9 .	Л .	Г .	В л а с о в ,	А .	В. Л а п н ц к и й .			Т ам	ж е ,	1 961, 6 , 1 4 18 .

2 0 . Л . Г . В л а с о в , А . В. Л а п н ц к и н , М . А . С а л и м о в , Б. В. С т р и ж -

к о в .

Т ам

ж е , 1 962,

7 , 2 5 3 4 .

2 1 .

Б .

И .

Н а б и в а и е ц .

С о ст оя н и е

в р аст в ор ах

и реак ци и

соед и н ен и и н е

к отор ы х

эл ем ен т ов

I V — V I

гр уп п п ер и оди ч еск ой

си стем ы .

(А в т ор еф .

д о к т .

д п с с .) . М ., 1969

(И н -т

геохи м и и

и а н а л п т .

хи м и и А Н

С С С Р ).

2 2 . М . И . М и л ю т и н а , А . К. Ш а р о в а ,

И.

Н .

Г о л о б о р о д с к а я .

Ф и зи к о -хи м и ч еск и е

и ссл ед о в а н и я

со ед и н ен и и

р ед к и х т у го п л а в к и х

э л е

м ен тов ,

ч .

I I . Т р . И н -та

х п м .

У Ф А Н

С С С Р ,

1966,

вып.

10,

ст р . 3 5 .

2 3 . А . В . Л а п и ц к и й , Л . А .

П о с п е л о в а ,

Е.

П.

А р т а м о н о в а .

Ж . н е о р г .

х п м .,

1 9 56,

1, 6 5 0 .

2 4 .

С .

И .

С о л о в ь е в ,

Е.

И.

К р ы л о в .

Ж .

н ео р г .

х н м .,

1 958, 3 ,

2 4 8 7 .

2 5 .

J .

K a n z e l m e y e r ,

R a y

a n ,

Н .

F r e u n d .

J .

A m er .

C liem .

S o c .,

1 9 5 6 , 7 8 , 3 0 2 0 .

2 6 .

В .

И .

П а р а м о н о в а ,

С.

А .

Б а р т е н е в .

Ж .

н е о р г .

х и м .,

1 958,

7 4 .

2 7 .

В .

А .

М а м б е т о в .

А зе р б .

х и м .

ж . , 1959,

2 ,

9 3 .

2 8 .

Н .

Г .

К л и м е н к о ,

В.

С.

С ы р о к о м с к н й .

З а в .

л а б .,

1947, 13,

1029 .

2 9 .

3 .

М .

Т и т о в а ,

А .

К.

Ш а р о в а .

И ссл ед ов ан и е

ф и зи к о -хи м и ч еск и х

св ой ств

соеди н ен и й

р едк и х

т у го п л а в к и х

эл ем ен т ов .

Т р -

И н -т а

х н м .

У Ф А Н

С С С Р , 1 9 7 0 ,

вы п .

17, ст р .

1 2 0 ,

124,

3 0 . А . В . Л а п і і ц к н і і , Ю . П. С и м а н о в ,

Е. П. Я р е м б а ш . Ж . ф и з.

х и м ., 1 9 6 2 , 2 6 , 5 6 .

3 1 . А . В . Л а п и ц к и й ,

Ю .

П.

С и м а н о в ,

К .

Н .

С е м е н е н к о ,

Е. И. Я р е м б а ш . В е ст и . М Г У , 1 9 5 4 , 3 , 8 5 .

3 2 .

Н .

I n s l e y ,

Н .

W h e l l .

R es .

N a t B ur.

S ta n d .,

1 9 3 5 ,

14, 6 1 5 .

3 3 .

G .

M .

Z u k a s z e u s k i ,

I .

R e d f e r u .

C h em .

S o c .

D e c .,

1 962,

4 8 0 2

3 4 . S . Z . H a i d e r .

A n a l. C h im . A c ta , 1 9 6 1 , 2 4 , 2 5 0 .

3 5 .

К .

Н а к а м о т о .

И н ф р ак р асн ы е

сп ек тры н ео р га н и ч еск и х

и к оо р д и н а ц и о н

ны х

со ед и н е н и й .

М .,

« М и р »,

1 966 .

3 6 . А . К . Ш а р о в а , 3 . М . Т и т о в а , С . И. А л я м о в е к и й . И с с л е д о

в а н и е ф и зи к о -хи м и ч еск и х			св ой ств	соеди н ен и й		р ед к и х	т у го п л а в к и х э л е
м ен т ов . Т р . И н -та х и м .			У Ф А Н С С С Р ,		1 970,	вы п. 17,	с т р .	9 1 .
3 7 . П а т . С Ш А № 2 6 1 5 7 8 9		Г1 9 5 2 ).
3 8 . Г . М .	Б о к а с т о в,	А .	П . Ш т и н .		Ф и зи к о -х и м и ч еск и е			и ссл едов ан и я
со ед и н ен и й р ед к и х т у го п л а в к и х эл ем ен т о в , ч . I I . Т р .								И н -т а х и м .
У Ф А Н	С С С Р , 1 9 6 6 ,	вы п. 10, с т р .		4 5 .

3 9 . А . К . Ш а р о в а , 3 . М . ' Т и т о в а . Х и м и я р ед к и х эл ем ен т ов (V , N b ,

Т а , T i, G a ). Т р . И н -т а х и м . У Ф А Н С С С Р , 1 9 7 0 , вы п. 2 3 , ст р . 9 4 .

4 0 . Л . М . К а б а н о в а ,

В. Д . П о н о м а р е в . Т р у д ы А л т а й ск о го го р н о -

м ета л л у р ги ч еск о го н а у ч н о -и ссл е д о в .

и н -та

А Н К а за х .

С С Р , 1 956,

3 , 136.

4 1 .

А .

К .

а р о в а ,

А .

П .

Ш т и н ,

Е .

Н .

К е т о в а . А в т . св и д .

№

186404 .

Ц н т .

п о Б ю л л .

и з о б .,

1 9

6 6 ,

19,

2 0 .

4 2 .

А .

К .

Ш а р о в а ,

Е .

Н .

К е т

о в а .

И ссл ед о в а н и е

ф и зи к о -хи м и ч еск и х

св ой ств

соеди н ен и й

р ед к и х

т у го п л а в к и х

эл ем ен т о в .

Т р .

И н -та хи м .

У Ф А Н

С С С Р , 1970,

вы п.

17,

с т р . 130.

112

4 3 .

А .

П .

Ш т и н ,

Е.

И. Ч е р н я в с к а я ,

А .

К .

Ш а р о в а .

Ж .

н еор г.

х п м .,

1 9 7 0 ,

15,

1946 .

4 4 .

А .

В .

а п

и д к

и З .

В е ст и .

М Г У , 1 958,

6 , 1 2 1 .

4 5 . Р . S u e .

A n n . C h e m ., 1 9 3 7 , 7 , 4 9 3 .

4 6 .

В и к т .

С п и ц ы

н,

А . В.

а п и ц к и й .

Ж .

п р и к л . х н м ., 1 942,

15, 194.

4 7 .

R .

R a y m o n d .

B u ll.

S o c .

C h im .

F ra n ce,

1 961,

2 ,

3 1 7 .

4 8 .

А н а л и з

м и н ер ал ь н ого

сы р ь я .

П о д

р е д .

Ю .

Н .

К нипович ,

Ю .

В .

М арач ев -

с к о г о . Л ., Г о сх и м и зд а т ,

1956 .

4 9 .

В .

И .

К у р б а т о в а .

Т р уд ы

В сесо ю зн о го

н а у ч н о -и ссл е д о в а т ел ь с к о го

и н сти тута ст ан дар т н ы х о б р а зц о в

и сп ек тр ал ь н ы х

эт а л о н о в .

М .,

« М етал

л у р г и я » , 1 9 6 4 , ст р . 5 .

5 0 .

Н .

В .

Б а у с о в а ,

Г . А .

Р е ш е т н и к о в а .

Ф и зи к о -хи м и ч еск и е и ссл е

д о в а н и я соед и н ен и й

р ед к и х

т у го п л а в к и х

эл ем ен т ов ,

ч.

I I .

Т р .

И н -та

х п м .

У Ф А Н

С С С Р ,

1 9 66,

вы п . 10, ст р .

103.

5 1 .

Г .

У р а з о в а ,

Б. М .

Л и п ш и ц ,

В . С .

Л о в ч и к о в.

Ж . н ео р г .

х н м .,

1 960,

5 ,

9 5 1 .

5 2 .

,3 .

М .

Т и т о в а ,

А .

К.

Ш а р о в а .

С и н тез

свой ства

соед и н ен и й

I I I — V I

г р у п п .

Т р .

И н -та

х и м .

У Ф А Н

С С С Р ,

1 973,

вы п. 2 5 ,

ст р . 145 .

8 Заказ № М4

Г л а в а III

СУЛЬФАТЫ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА


Установлена		возможность	применения		сернокислотной				техно
логии для переработки различных видов					тантал-, нирбий- и ти-
тансодержащего сырья [1—4]. Разложение серной							кислотой рас
сматривается		в качестве возможного метода вскрытия							сложных
и	нестандартных концентратов.			В связи	с	этим	возрос интерес
к	синтезу и	изучению свойств		простых	и	двойных		сульфатных
соединений этих элементов.			Исследованию соединений					сульфатов

тантала, ниобия, титана с сульфатами щелочных металлов по священо небольшое количество работ. К их числу относятся иссле


дования	[5, 6] по осаждению двойных сернокислых солей				титана
с калием	из сернокислых	растворов и исследования их			свойств
с применением методов физико-химического анализа. В					статьях
[7, 8] рассмотрены твердофазные			реакции	между воздушносухой
пятиокисью ниобия (с 17%		НоО) и солями		калия — бисульфатом
и пиросульфатом. Опубликованы			данные [9] по взаимодействию

восстановленного сульфата ниобия с сульфатом натрия в серно кислой среде.

Работа [10] посвящена взаимодействию электролитически вос становленного сернокислого раствора ниобия с сульфатом калия. Наиболее полно освещены двойные сернокислые соли титана, ни обия и тантала с сульфатом аммония [2, 11, 12].

Исследованы простые сульфатные соединения тантала и ни обия, а также двойные сернокислые соли ниобия с марган цем [13—15]. Работы по взаимодействию сернокислых растворов двуокиси титана с сульфатами щелочных металлов показали, что в определенных условиях происходит образование труднораствори мых двойных сернокислых 1солей титана с калием [16—18], ру бидием [19] и цезием. При изучении взаимодействия сульфатов трехвалентного титана с серной кислотой выделены сернокислые соли трехвалентного титана [20, 21] и впервые установлен их состав.

В сернокислых растворах ниобия (V) сульфат калия также

образует двойные сернокислые соли ниобия с калием.		Возможна
кристаллизация изоморфных	солей титана и ниобия с калием [22].
При введении сульфата калия в сернокислые растворы		тантала,
в исследованных условиях	получить самостоятельные	двойные

114

сульфаты тантала с калием не представляется возможным. Обра зование изоморфных соединений тантала с титанилсульфатом

калия также не наблюдали.	Механизм осаждения тантала вместе
с титанилсульфатом калия	носит сложный характер, зависящий
от ионного состояния тантала в сернокислом растворе.

1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ДВУОКИСИ ТИТАНА С СУЛЬФАТАМИ МЕТАЛЛОВ — КАЛИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

Система Ті02 — K2S04 — H2S04— Н20 при 20° С

Литературные сведения о взаимодействии сульфата калия с тита ном в сернокислой среде весьма ограниченны. Двойные сернокис лые соли титана с калием приведены в справочнике Гмелина [23].


Указаны безводные соли K2S04-Ti (S04)2 и K2S04-Ti0S04 и								неко
торые	гидраты:	K2S04 • Ti (S04)2 • 3H20,			2KaS04 • 3Ti0S04 ■10H2O
и KHS04-Ti (S04)2-x'H20 .			Эти соли получены			при	сплавлении
соединений титана		с KHS04 , или		путем	сложного выделения их
из растворов. Двойная соль K,S04-Ti (S04)2 получена							при	сплав
лении двуокиси титана с бисульфатом					калия.	После	обработки
сплава серной кислотой и водой				оставались мелкие			труднораст
воримые	в воде и соляной		кислоте кристаллы соли.

Соединение K2S04-Ti0S04 выделено вместе с K2(Ti0,)S04 из раствора титана в 10%-ной серной кислоте при введении двой

ного по отношению к титану количества сульфата		калия	и из
бытка	перекиси водорода. Пероксититанил калия	K2(Ti02)S 0 4
растворяли ледяной водой, а в остатке оставалась		двойная	соль
титана	и калия K2S04-Ti0S04. Соль K2S04-T i(S04)2-3H20		полу

чена при введении эквимолекулярного количества сульфата калия в сернокислый раствор титана. При испарении раствора над сер

ной кислотой осаждались мелкие кристаллы,	трудно растворимые
в воде. Соединение 2K2SO4-3TiOSÖ4-10H2O	выделено из серно

кислого раствора титана при осторожном приливании концентри рованного раствора сульфата калия. Соль осаждали в виде белых блестящих иголок и разлагали холодной водой. Соединение KHS04-Ti (S04)2-xH30 приготовляли окислением нитрида титана TiN щелочным нитратом в присутствии фосфорной и серной кислот.

В исследовании [24] сообщено, что при нагревании раствора двуокиси титана в концентрированной серной кислоте с добавкой

сульфата калия из расчета K2S04:Ti02= l :1, при				последующем
выпаривании		выкристаллизовывается соль	состава	К2 [ТіО (S04)2-
•Н20	. При	сливании насыщенных растворов сернокислого тита
на и	водного	сульфата калия осаждается	двойная	соль состава
2K2S04-3Ti0S04- 10Н2О [25, 26]. Все соли			выделяли препаратив

ным методом и систематическому исследованию не подвергали.

115

Р и с . 5 7 . О п р е д е л ен и е сост ав а	т в ер д ой ф азы в си стем е Т і 0 2— K 2S 0 4—
H 2S 0 4— Н 20 в зав и си м ости	о т	к он ц ен т р а ц и й сер н ой к исл оты (а)
и сул ь ф ата		к ал и я ( б ).

Препаративным путем удалось выделить в твердом состоянии двойную сернокислую соль титана и калия K2S04-Ti0S04-2,5H20 .


В более	поздних исследованиях [5] выделен титанилсульфат калия
xK20 -yT i02-zS03-/zH20		по методике,			описанной	в	работе	[16].
Экспериментальные		данные		по	растворимости в			системе
Т і02—K2S04—H2S04—Н20			в зависимости от концентрации					серной
кислоты	в жидкой фазе		от 8	до	36 масс.	%	приведены на

рис. 56, а. С повышением концентрации серной кислоты система тически снижается содержание титана в растворе и при кислот ности, равной 30, 33 масс. % H2S04, составляет 0,02% ТЮ2. Состав твердой фазы, образующейся в системе при рассматривае мых условиях, определили по. концентрационному треугольнику,

представленному	на	рис.	57. В области концентрации серной
кислоты от 12,6	до	22,7	масс. % образуется одна твердая фаза
с соотношением сульфата			калия и двуокиси титана, равным 1: 1.
Растворимость	в системе Ті0.2—K2S04—H2S04—Н20 в зависи

мости от соотношения двуокиси титана и сульфата калия в раст воре приведена на рис. 56, б. Исследование изотермы раствори мости показало, что в равновесии с раствором в области концен

траций	сульфата	калия от 5 до	18% образуется одна твердая
фаза,	отвечающая	соотношению	компонентов Ti02:K2S04= 1:1.

С повышением концентрации сульфата калия содержание двуокиси титана в растворе уменьшается, и при концентрации 18,42% K2S04 в растворе содержится 0,05% Ті02.

Для проверки полученных данных по составу образующейся соли твердые фазы промывали спиртом, высушивали в эксикато ре до постоянной массы и подвергали химическому анализу. Ре зультаты показали, что в полученных после промывки соедине ниях на одну молекулу титана приходится по одной молекуле сульфата калия и кристаллизационной воды.

Межплоскостные расстояния (d, А ) и относительные интен

сивности (/) титанилсульфата калия				следующие:
/	d	I	d	/	d
2	4 , 2 6	4	2 ,9 6	3	2 ,4 6 1
2	4 , 0 4	1	2 ,7 7	2	2 ,4 2 3
2	3 ,8 4	1	2 ,7 0 7	2	2 ,2 6 4
5	3 ,6 1	1	2 ,6 1 4	1	2 ,2 4 8
2	3 ,4 7	1	2 ,5 6 3	3	2 ,1 1 6
1	3 , 1 8	3	• 2 ,5 4 9	3	2 ,0 2 0
5	3 ,0 7

Двойная сернокислая соль титана и калия белого цвета, об ладает незначительной гигроскопичностью. Титанилсульфат калия при нагревании с водой разлагается по реакции

K2S04 • TiOS04 • Н20 + «H20->K2S04 + Ті02 • ,ѵН20 + H2S04 +

+(/г — х) Н20 .

(26)

117

Т а б л и ц а 46.		Отношение двойной сернокислой соли титана и калия
		к воде (продолжительность перемешивания 6 час)
н	Состав	раствора	после	' Состав	остатка,	масс.%	Молярное
н	гидролиза» масс.%						отношение
>»
п
а .					1			С *
о								С *
1	ТЮ.	K .s o 4	h .s o 4	ТЮ .	K2s o 4	s o 3	K2S 0 4 :S O j: ТЮ.	нН
Но°	ТЮ.	K .s o 4	h .s o 4	ТЮ .	K2s o 4	s o 3	K2S 0 4 :S O j: ТЮ.	< о
Но°
5	0 ,1 0 0	0 ,3 8	0 , 1 7	2 6 ,1 5	4 2 ,9 8	1 7 ,4 6	0 , 7 5 4 : 0 ,6 6 6 : 1	6 ,5 4
2 0	1 ,3 8 0	6 , SO	3 ,5 2	5 4 ,1 3	1 4, S2	1 4 ,8 8	0 ,1 2 5 : 0 ,2 7 4 : 1	4 7 ,3 6
4 0	0 , 2S0	7 ,0 4	3 ,5 9	6 7 ,5 0	5 ,2 3	5 ,2 3	0 ,0 3 5 : 0 ,1 8 1 : 1	6 5 ,1 0
60	0 ,1 5 0	7 ,9 1	3 ,1 5	7 5 ,6 0	3 ,2 7	9 ,6 5	0 ,0 9 8 : 0 ,1 2 7 : 1	7 4 ,1 0
80	0 ,0 2 9	—	—	S 8 .2 0	2 ,3 3	9 ,0 0	0 ,0 1 2 : 0 ,1 0 1 : 1	8 6 ,6 0

Гидролиз при 5°С проходит на 6,5°6 и содержание ТЮ2 в раст воре определяется растворимостью титанилсульфата калия при этой температуре. С повышением температуры растворимость ти танилсульфата калия увеличивается и одновременно соль под вергается гидролизу (табл. 46).

Растворимость двойной сернокислой соли титана и калия в водных растворах соляной кислоты

Растворимость		в системе K2S04-Ti0S04-Н20 —НС1—Н20 исследо
вали	при 20	и 40° С [27]. Растворимость	двойной	сернокислой
соли	титана и калия в водных растворах		соляной	кислоты воз

растает с уменьшением концентрации НС1 (табл. 47). Максималь ная растворимость (3,5% ТЮ2) достигается при концентрации 5,6% НС1, минимальная (1,73% Ті02) — при концентрации 22,17%. Молярное отношение компонентов в твердой фазе (табл. 48) не со ответствует отношению компонентов в исходной соли и свидетель ствует о том, что растворение соли сопровождается гидролизом. При содержании соляной кислоты в растворе ~29,16% в твердой фазе появляется большой избыток калия, значительно понижается содержание двуокиси титана и сульфат-иона и соответственно уве

личивается концентрация	титана и сульфат-иона в жидкой фазе.
В литературе большое	внимание уделено вопросу состояния

титана в водных средах. В кислых растворах в зависимости от концентрации кислоты титан может находиться в виде анионных

икатионных комплексов с различными аддендами. По данным [28],

вразбавленных растворах, из которых не выпадает осадок гид роокиси, титан, по-видимому, существует в виде катиона [Ті (ОН)2]2+

ивозможно равновесие

[П (0Н )2]2+^ТЮ 2+ + Н20 .

(28)

С увеличением концентрации происходит образование комп лексного аниона

[Ті (ОН2)]2+ + 4C1-S* [Ті (ОН)2 С14]2- .

(29

118

Т а б л и ц а 47. Растворимость в системе КгЗОд-ТЮБО^НоО—НС1—Н20

ТІО,	K ,S 0 4		S 0 3	HCl		ТІО,
		масс. %
					При	о о см
2 ,0 4	6,7 1		2 ,5	2 ,0 2		0,0267
3 ,0 5	6 ,6 6		3,11	5 ,6 0		0,0 4 3 8
3 ,3 5	6 ,3 7		3 ,0 3	7 ,3 0		0,0 4 1 9
3 ,1 8	6 ,0 5		2,8 1	9 ,1 9		0,0 3 9 8
2 ,9 7	5 ,9 7		2 ,5 0	11,53		0,0371
2 ,7 6	4 ,7 6		2 ,5 1	13,70		0 ,0 3 4 5
2 ,2 2	4 ,6 4		1 ,9 9	1 6 ,40		0,0 2 7 7
2 ,0 1	4 ,2 4		1 ,8 2	18,47		0,0251
1 ,8 3	---	V	1 ,5 0	2 0 ,1 5		0,0 2 2 9
1 ,7 3	3 ,5 9		1 ,8 3	2 2 ,1 7		0,0 2 1 6
1,7 8	3,1 1		1 ,6 9	24,11		0 ,0 2 2 2
1 ,7 9	2 ,2 8		2 ,3 9	2 5 ,5 2		0,0 2 2 3
3 ,1 6	2 ,3 7		4 ,6 0	2 9 ,1 6		0,0 3 9 5
					При	О О
1 ,0 0	7 ,4 9		3 ,2 5	2 ,3 6		0,0 1 2 5
4 ,8 5	9 ,8 9		4 ,0 3	6	35	0 ,0 606
5 ,5 1	1 1 ,84		3 ,8 2	8 ,4 0		0 ,0 6 8 9
2 ,9 3	6 ,6 9		■ 3 ,0 4	9 ,8 4		0 ,0 3 6 6
3 ,2 8	7 ,5 7		2 ,7 0	1 1 ,50		0 ,0 4 3 4
__	—		2 ,2 5	14,30		—
1,81	3 ,9 2		1 ,6 4	17,53		0 ,0 2 2 6
3 ,1 5	6 ,1 7		2 ,8 9	18,70		0 ,0 3 9 4
2 ,6 6	5 ,5 5		2 ,7 0	19,90		0 ,0 3 3 2
2 ,3 0	5 ,0 9		2 ,2 6	2 1 ,3 0		0 ,0 2 8 8
2 ,5 0	5 ,0 0		2 ,5 8	2 2 ,7 0		0 ,0 3 1 3
3 ,0 2	5 ,5 0		3 ,2 5	2 3 ,8 0		0 ,0 3 7 8
4 ,1 2	3 ,9 7		4 ,4 6	" 2 6 ,6 0		0 ,0 5 0 2

K ,SO ,	s o ,	НСІ
МОЛИ
0,0 3 8 5	0 ,3 1 2	0 ,0 5 5 4
0 ,0 3 8 2	0,0 3 8 8	0 ,1 5 3 6
0 ,0 3 6 5	0 . 03S7	0 ,2 0 0 3
0 ,0 347	0,0351	0,2521
0 ,0 3 4 2	0,0 3 1 2	0 ,3 1 6 2
0 ,0 2 7 3	0,0 3 1 3	0 ,3 7 5 8
0 ,0 2 6 6	0,0 2 4 8	0 ,4 4 9 9
0 ,0 2 4 4	0,0 267	0 ,5 0 6 7
—	0,0 1 7 7	0 ,5 5 2 8
0 ,0 2 0 6	0,0 228	0 ,6 0 8 2
0 ,0 1 7 8	0,0211	0 ,6 6 1 4
0,0131	0 ,0 288	0,7001
0,0 1 3 6	0 ,0 5 7 4	0 ,8 000
,
0,0 4 3 0	0,0 4 0 6	0 ,0 6
0,0 5 6 7	0 ,0 5 0 3	0 ,1 7
0 ,0 6 7 9	0 ,0 477	0 ,2 3
0 ,0 3 8 4	0 ,0 3 9 9	0 ,2 7
0,0 3 3 8	0 ,0 3 3 8	0,3 1
—	0;0281	0 ,3 9 2
0 ,0 2 2 5	0 ,0 2 0 5	0 ,4 8 0
0 ,0 3 5 4	0,0361	0 ,5 1 3
0,0 3 1 8	0 ,0 3 3 7	0 ,5 4 5
0 ,0 2 9 3	0 ,0 2 8 2	0 ,5 8 4
0 ,0 2 8 7	0 ,0 3 2 2	0 ,6 2 2
0,0 3 1 5	0,0 4 0 6	0 ,6 5 2
0,0 2 2 7	0 ,0 557	0 ,7 2 9

В концентрированном солянокислом растворе имеется анион гексахлортитаната (наблюдается появление желтой окраски)

[Ті (0Н)2С14]2- + 2С1-2Н+^[ТіС16]3-.+ 2Н20 .		(30)
В слабокислых растворах наступает полный	гидролиз в	соответ
ствии с уравнением	/
[Ti (ОН2)]2+ + 2Н2О ^ Т і (0H)4+2H +.		(31)

Методом ионного обмена в работе [29] показано, что в раст воре менее 2 моль/л НС1 титан может находиться в виде катио нов: Ті‘|+, Т і02+ и ТіО(ОН)+. С повышением концентрации со ляной кислоты титан образует нейтральные комплексы ТіОС12-НС1. В 8 моль/л НС1 титан находится в растворе в виде анионного комплекса [ТіС16]2_ [30—32]. Переход титана в раствор при высо кой концентрации соляной кислоты, по-видимому, можно объ-

119

Т а б л и ц а 48. Анализ твердой фазы системы KoSOj-TiOSOj-HjO—НС1—Н20

ТЮз	K.SO.,	S 0 3	ТЮ.	K.SO4	s o a	Молярное
						отношение
	масс. %			МОЛЬ		T i0 2 :K 2S 0 4:S 0 3
	масс. %			МОЛЬ

При 20° С

3 4 ,7 5	3 5 ,3 0	15,57	0 ,4 3 4	0 ,2 0 3	0 ,2 1 9	1 : 0 ,4 6 4 : 0 ,5 0 5
2 9 ,2 0	4 6 ,5 0	19,96	0 ,3 6 5	0 ,2 6 7	0 ,2 4 9	1 :0 , 7 3 1 : 0 ,6 8 2
2 9 ,2 0	5 0 ,0 0	18,84	0 ,3 6 5	0 ,2 8 7	0 ,2 3 5	1 :0 , 8 9 6 : 0 ,6 4 4
2 3 ,9 0	5 0 ,7 0	18 ,8 3	0 ,2 9 9	0,291	0 ,2 3 4	1	: 0 , 9 7 3	: 0 , 7*82
2 4 ,6 0	4 1 ,5 0	2 3 ,7 9	0 . 30S	0 ,2 3 9	0 ,2 9 7	1 : 0 , 7 7 6 : 0 ,9 6 4
2 4 ,6 0	3 9 ,2 5	2 3 ,6 3	0 ,3 1 2	0 ,2 2 5	0 ,2 9 5	1 : 0 , 7 2 1 : 0 ,9 4 6
2 5 ,6 0	3 9 ,9 0	2 2 ,6 7	0 ,3 2 0	0 ,2 2 9	0 , 2S3	1 : 0 , 7 1 6 : 0 ,8 8 4
2 5 ,3 0	4 3 ,6 5	2 0 ,7 3	0 ,3 1 6	0 ,2 5 0	0 ,2 5 9	1 : 0 , 7 9 1 : 0 ,8 1 9
2 5 ,0 0	3 8 ,8 0	2 3 ,6 4	0 ,3 1 3	0 ,2 2 3	0 ,2 9 5	1 : 0 , 7 1 2 :0 ,9 4 9
2 4 ,7 0	3 9 ,8 0	2 3 ,3 3	0 ,0 9 0	0 ,2 2 9	0,291	1 : 0 , 7 4 1 :0,941
2 4 ,3 5	4 5 ,9 5	2 0 ,0 3	0,3 0 4 0	0 ,2 6 4	0 ,2 5 0	1 : 0 , 8 6 8 : 0 ,8 2 3
2 0 ,9 0	5 2 ,0 0	10,51	0,261	0 ,2 9 8	0,131	1 : 1 , 140: 0 ,3 6 3
4 ,0 0	4 5 ,1 3	2 ,6 7	0 ,0 5 0	1,542	0 ,0 3 6	1 : 3 0 , 8 4 0 : 0 ,7 2 4

При 40° С

5 0 ,4	2 4 ,0	15,97	0 ,6 7 4	0,1 3 7	0 ,1 9 9	1 : 0 , 2 0 3 : 0 ,2	9 5
3 2 ,3 0	4 1 ,7 0	19,03	0 ,4 0 3	0 ,2 3 9	0 ,2 3 7	1 : 0 , 5 9 3 : 0 ,5 8 8
3 3 ,9 0	6 0 ,7 0	8,81	0 ,4 2 3	0 ,3 4 8	0 ,1 1 0	1 : 0 , 8 2 2 : 0 ,2 6 0
2 9 ,1 5	4 0 ,2 5	18,77	0 ,3 6 4	0,231	0 ,2 3 4	1 : 0 , 6 3 5 : 0 ,6 4 3
2 8 ,3 0	3 7 ,4 0	2 2 , 0 6 '	0 ,3 5 3	0 ,2 1 5	0 ,2 7 5	1 : 0 , 6 0 9 : 0 ,7 7 9
2 8 ,7 0	4 1 ,9 5	2 1 ,1 6	0 ,3 5 8	0,241	0 ,2 6 4	1 : 0 , 6 7 3 : 0 ,7 3 7
27,10	4 4 ,4 0	2 1 ,9 9	0 ,3 3 8	0 ,2 5 5	0 ,2 7 5	1 : 0 , 7 5 4 : 0 ,8 1 3
2 8 ,8 5	3 9 ,1 0	2 2 ,3 9	0 ,3 6 0	0 ,2 2 5	0 , 27S	1 : 0 , 6 2 4 : 0 ,7 7 2
2 8 ,0 0	3 9 ,3 5	22,11	0 ,3 5 0	0 ,2 2 6	0 ,2 7 6	1 : 0 , 6 4 5 : 0 ,7 8 8
2 8 ,1 0	4 2 ,4 0	2 1 ,1 2	0,351	0 ,2 4 4	0 ,2 6 4	1 : 0 , 6 9 5 : 0 ,7 5 2
2 7 ,5 0	4 4 ,4 0	18,60	0 ,3 4 3	0 ,2 5 5	- 0 ,2 3 2	1 : 0 , 7 4 4 : 0 ,6 7 6
2 6 ,3 0	4 4 ,7 0	14,86	0 ,3 2 8	0 , 257.	0 ,1 8 6	1 : 0 , 7 8 0 : 0 ,5 6 7
5 ,4 5	8 5 ,0	6,9 1	0 ,0 6 8	0 ,4 8 9	0 ,0 8 6	1 : 7 , 190: 1,2 6

яснить образованием гексахлортитаната [ТіС1в]2-. Визуально обра зование этого аниона легко определяется по появлению желтой окраски раствора. Таким образом, двойная сернокислая соль ти тана и калия неустойчива в водных растворах соляной кислоты.

Результаты опытов по растворимости двойной сернокислой соли титана и калия TiOS04- K2S04-H20 в водных растворах соляной кислоты в зависимости от концентрации НС1 при 40° С представлены в табл. 47 и 48. Максимальная растворимость

(5,5%	ТЮ2) наблюдается при концентрации 8,4% НС1, минималь
ная (1,81% Т і02) — при концентрации				17,53% НС1. С повыше
нием температуры		от 20 до 40° С	растворимость соли в		водных
растворах соляной кислоты повышается.				С увеличением	концен
трации	соляной	кислоты также,	как	и при 20° С, в растворе

образуется анион гексахлортитаната [ТіС16]2~'

120

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 3212 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ