книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Т а б л и ц а 63. Распределение тантала между осадком и раствором при осаждении титанилсульфатом калия, г

Из данных табл. 63 видно, что значение коэффициента распре­ деления D, рассчитанное в соответствии с законом Хлопина [58], не остается постоянным, а возрастает с увеличением количества тантала в исходном растворе. Таким образом, сокристаллизация тантала с титанилсульфатом калия не является полностью изо­ морфной. С другой стороны, соосаждение не может быть также чисто адсорбционным, так как извлечение тантала с увеличением температуры осаждения повышается, а не падает.

Проведенные исследования показали, что при сокристаллизацин тантала с титанилсульфатом калия происходит сложный механизм осаждения.

При изучении состояния тантала в сернокислых растворах 69] определено, что тантал может существовать в различных фор­ мах: в виде катионов, анионов и нейтральных молекул. Состоя­ ние тантала в растворах чрезвычайно осложняется также явле­

раствора и концентрации тантала. Можно предположить, что введение сульфата калия в качестве электролита, а также нагре­ вание растворов вызывают коагуляцию низкоднсперсных мало­ устойчивых форм тантала, в то время как ионно-растворенная часть соосаждается изоморфно с титанилсульфатом калия.

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ НИЗШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ ТИТАНА ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ ЕГО ОТ НИОБИЯ И ТАНТАЛА

Окисление сернокислых растворов титана (III) воздухом и молекулярным кислородом

Окисление сернокислых растворов титана III кислородом относит­ ся к важной, но недостаточно изученной области. Кинетические закономерности, которым следует процесс окисления трехвалентного титана, существенно зависят от усилий протекания реакций.

151

Знание кинетики процесса представляет интерес не только с теоретической точки зрения, но и имеет большое практическое значение при отделении титана от ниобия, тантала и других элементов, обладающих близкими химическими свойствами, на основе изменения свойств титана при переводе его в низшее вален­ тное состояние.

Предложен [71, 72[ метод разделения ниобия и титана из серноII солянокислых растворов в виде гидроокисей, ' основанный на различии pH осаждения пятивалентного ниобия и трехвалентного титана. Этот принцип нашел широкое применение в аналитиче­ ской практике при определении ниобия в присутствии больших количеств титана. В промышленности этот метод не применяют, так как он связан с трудностями, вызванными необходимостью сильного разбавления растворов и из-за склонности трехвалентно­ го титана к окислению. В работе [17] исследована возможность от­ деления ниобия и тантала от титана в сернокислых растворах с применением солей калия. Введение сульфата или хлорида калия в сернокислый раствор титана (IV) в определенных условиях вы­ зывает осаждение двойной сернокислой соли титана и калия,

кислого раствора, содержащего ионы трехвалентного титана, про­

исходит частичное окисление Тіш . В результате этого при внесе­ нии в раствор соли калия вместе с ниобием и танталом осаждается

вкакой-то мере и титан в виде двойного сульфата с калием.

Всвязи с этим потребовалось исследовать окисление ионов титана (III) воздухом и молекулярным кислородом в сернокислых средах [73, 74]. Восстановление исходных сернокислых растворов титана производили электролитически [21]. Продолжительность каждого опыта 1 час, за исключением тех случаев, когда ход процесса окисления титана изучали во времени. Во всех опытах объем раствора 100 мл, скорость подачи воздуха и молекуляр­ ного кислорода 1,5 и 0,1 л/мин, соответственно. В исходном рас­

творе содержалось 2,09-1СГ1 моль/л Ті111 и 2 моль/л H2S04. Исключение представляли лишь те опыты, в которых исследовали влияние какого-либо отдельного фактора. Показателем скорости изучаемого процесса служило изменение количества титана (III) в единице объема за единицу времени. Известно, чти растворы солей трехвалентного титана нестабильны, особенно при нагре­ вании и разбавлении [71]. Поэтому были проведены предваритель­ ные опыты по установлению устойчивости сернокислых растворов.

152

Рис. 72. Зависимость скорости окисления титана (III) от концентрации серной кислоты (а), расхода возду­ ха (б) и температуры (в).

и: / — 70; 2 — 80; «5 — 90% . в — окисление поздухом ( / ) ,

молекулярным кислородом ( 2 ).

титана (III), хранящихся в инертной атмосфере в закрытом сосуде. Полученные данные показали, что при хранении таких растворов

винертной атмосфере за 20 час при 20°С концентрация титана (III)

врастворе не меняется. При 70° С за 7 час окисление его меньше (0,796 от исходного).

На рис. 72 представлены данные, характеризующие влияние концентрации серной кислоты, расхода воздуха и температуры на окисление трехвалентного титана. Окисление титана осущест­

цией нулевого порядка. Средние значения константы скорости

Окисление трехвалентного титана в сернокислых средах про­ текает в две стадии: а) абсорбция кислорода раствором с образо­ ванием растворенного кислорода; б) химическая реакция окисле­

ния ТіИІ до иона титаиила ТіО11. Процесс окисления схематиче­ ски можно представить реакцией

Найденные температурные коэффициенты учитывают не только влияние на скорость реакции собственно температуры, но и изме­ нение растворимости воздуха и кислорода в реакционной среде при различных температурах. Для нахождения более точного зна­ чения температурного коэффициента скорости реакции необходимо

153

учесть изменение концентрации кислорода и воздуха при увели­ чении 'температуры исследуемого раствора.

В литературе отсутствуют данные о растворимости воздуха и кислорода в сернокислых растворах трехвалентного титана, по­

растворимость кислорода пли воздуха при повышении темпера­

окисления трехвалентного титана в сернокислых средах воздухом

приведенными в работе [77]. Вычисленные значения температур­ ных коэффициентов скорости окисления титана (III) и энергии активации указывают на то, что при температурах до 50°С мед­ ленной стадией процесса, определяющей общую скорость окисле­ ния элемента в сернокислых растворах воздухом пли молекуляр­

обий также не оказывает влияния иа окисление титана кисло­ родом воздуха.

Окисление сернокислых растворов титана (III) химическими реагентами

Все опыты по окислению ионов титана (III) проводили при 20°С,

в растворе. Для окисления сернокислых растворов титана (III) выбраны следующие окислители: сульфат трехвалентного железа, хлорновато- и марганцевокислый калий, надсериокислый аммоний, бихромат калия, азотная кислота и сернистый газ (рис. 73). Рас­

154

Рис. 73. Кинетика окис­ ления титана (III) хими­ ческими реагентами.

/ - К С Ю ,. (N H j).S.O »: 2 — HNOn. К-СгЮ ,; 3 — KMnO,: 4 — F e,S Ö ,;'5 — SO,; 6 — мо­ лекулярный кислород; 7 — воздух.

ход окислителен рассчитывали в соответствии с реакцией, анало­ гично которой составляли уравнения реакций и для других окислителей,

Ti., (SO.,)., + KoCr„07 + 3H,S04 = 2TiOSO.j + KoS04 +

155

и 0 2. Для выявления влияния кислотности на кинетику окисления титана (III) различными окислителями проведены опыты при изме­ нении концентрации серной кислоты в растворе от 1 до 4 моль/л (рис. 74). При окислении сернокислых растворов титана (III) сульфатом трехвалентного железа и сернистым газом наиболее благоприятным условием окисления является концентрация сер­ ной кислоты, равная 2 моль/л. С повышением кислотности до 3—4 моль/л H.,SO., окисляемость растворов замедляется, т. е. кислота в данном случае оказывает депрессивное действие на про­ цесс окисления титана (III). Исключением является лишь бихро­ мат калия, на окислительную активность которого не влияет кон­ центрация серной кислоты в растворе.

4. ПРОСТЫЕ И ДВОЙНЫЕ СУЛЬФАТЫ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ТИТАНА И НИОБИЯ

Сульфаты трехвалентного титана

Литературные сведения о свойствах сульфатов титана (III) весьма ограничены. Между тем среди этих веществ обнаружены соедине­ ния, имеющие практическое значение для концентрирования и разделения титана и земельных кислот из сернокислых растворов переработки природного сырья. Для этой цели может быть исполь­ зована фиолетовая соль кислого сульфата титана (III). Для полу­ чения соли рекомендуют электрохимическое восстановление из сернокислого раствора титанилсульфата [79]. Появляющиеся фио­ летовые кристаллы быстро переносят в приспособление, которое позволяет работать в атмосфере, свободной от кислорода. После фильтрации и промывки вещество сушат в вакууме. Химический анализ показал, что весь -титан находится в трехвалентном состоя­ нии и позволяет написать для фиолетового соединения формулу

Ti2 (S04)3 • H2S04 • 5Н20 .

Этот кислый сульфат устойчив в сухом воздухе, но окисляется во влажной атмосфере. При работе с восстановленными серно­ кислыми растворами титана замечено, что сульфаты титана (III) осаждаются из растворов в сильнокислой области, причем выде­ лялись его соли, окрашенные в фиолетовый и голубой цвет [20].

При концентрации серной кислоты 1—5 моль/л осаждается сернокислая соль трехвалентного титана фиолетового цвета, а в более кислой области происходит осаждение солей голубого цвета. Состав этих соединений ранее не определяли. Наиболее полную картину о сульфатах трехвалентного титана могло дать изучение системы Ті20 3—S03—Н20 с определением состава твер­ дых фаз. Необходимо также исследовать более сложные системы: Me2SÖ4 — Ті20 3—S03—Н20, где Me — аммоний, калий или натрий.

156

С увеличением концентрации серного ангидрида в растворе уменьшается растворимость сульфата титана (III) (рис. 75). При 47—55% SOg она проходит через минимум, который соответствует выделению фиолетовой соли трехвалентного титана.

С увеличением в растворе концентрации серного ангидрида (выше 55%) растворимость титана снова возрастает. Увеличение растворимости связано с появлением новой фазы. В интервале концентраций 55—63% S03 выделяется смесь солей трехвалент­ ного титана фиолетового и голубого цвета. Количество фиолетовой соли по мере увеличения концентрации серного ангидрида умень­ шается и при 64—77% S03 выделяется только сернокислая соль трехвалентного титана голубого цвета. Окраска раствора с уве­ личением концентрации серного ангидрида также меняется: фио­ летовый раствор светлеет. При повышении кислотности (выше

18—75% SOg характеризуется наличием твердых фаз (рис. 76). При концентрации 31—55% S03 образуется соль трехвалентного

157

Рис. 76. Изотерма растворимости в системе Тіо03 — S03 — Н20 при 20ЭС.

виде эту соль выделить не удалось.

Позднее в работе [80] из полученного по методу электрохими­ ческого восстановления кислого сульфата трехвалентного титана Ti2 (S04)3• H2S04• 4НоО при нагревании до 200° С под действием водорода приготовили сульфат титана 3Ti2(S04)3-2H2S04, а при 230—300° С получен безводный сульфат Ti2(S04)3. Рекомендуемый способ получения трехвалентного сульфата титана Ti2 (S04)3-5H.,0 через дегидратацию безводной соли в атмосфере без окисления может быть использован при отделении титана от земельных кислот в сернокислых растворах.

Исследования по разделению титана (III) и ниобия (V) про­ водили на синтетических сернокислых растворах, содержащих титан и ниобий [81]. К восстановленным до трехвалентного состоя­ ния растворам, содержащим титан или смесь титана и ниобия,

158

Та б л и ц а 64. Межплоскостные расстояния (d , А)

иинтенсивность линий (/) соли

Ti2(SO.j)3 • HoSO.i • 8Н20

добавляли возрастающее от опыта к опыту количество серной кислоты. После охлаждения растворов происходит осаждение суль­ фата трехвалентного титана в виде окрашенных в сиреневый цвет кристаллов. Осадки отстаивали в течение суток и затем отделяли от жидкой фазы фильтрованием через стеклянные фильтры. На рис. 77 приведены результаты осаждения сульфата титана (III) в зависимости от концентрации серной кислоты в растворе для

бия (V) были приготовлены указанным выше способом растворы,

159

а ниобий остается в растворе. Концентрация ниобия при ука­

при добавлении сульфата аммония в виде сульфато-ниобиата аммо­ ния. Из этой соли легко получается пятиокись ниобия с содер­ жанием 98,26—98,80% Nb20 5 и 0,3—0,596 Ті02.

Двойные сульфаты трехвалентного титана с аммонием и калием

Соль Ті2 (S04)3-H2S04-8H20 устойчива в вакууме, в инертной ат­ мосфере или под слоем 50%-ной серной кислоты. При длитель­ ном хранении на воздухе она очень медленно окисляется и титан в ней постепенно переходит в четырехвалентное состояние с ослаб­ лением фиолетовой окраски соли.

тературе не описаны. В связи с этим представляло интерес исследование фазового состава при введении в растворы трех­ валентного титана сульфатов аммония или калия. В серии проб увеличивали концентрацию серной кислоты и вводили суль­ фат аммония в виде кристаллической соли в отношении

160