Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

..pdf
Скачиваний:
12
Добавлен:
22.10.2023
Размер:
12.23 Mб
Скачать

ние от закона Кюри, проявляющееся в появлении константы О, подтверждает ранее высказанное мнение Бете и Спеллинга [55] о том, что для ионов р. з. э. недостаточно предположить связь Рассела — Саундерса. Следует также принимать во внимание сппн-орбиталъное взаимодействие, включая эффект кристалличе­ ского поля и возмущения. Исключением является GdTa04, для которого 0= 0. Это понятно, так как основным состоянием иона GdIU является терм 8S7/„, который не может быть расщеплен полем любой симметрии. Таким образом, можно сказать, что ортониобаты н ортотанталаты р. з. э. ведут себя в магнитном отношении как магнитиоразбавленные соединения. Изучение их

магнитного

поведения

показало,

что

ортотанталаты

тяжелых

р. з. э.

являются сильно парамагнитными веществами,

сохраняю­

щими магнитные свойства до

1000° С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л И Т Е Р А Т У Р А

 

 

 

 

 

 

 

1.

А .

И .

К о м к о в .

Д о к л .

А Н

С С С Р ,

1959,

126, 853.

 

 

 

2 .

А .

И .

К о м к о в .

М атер и ал ы

В сесогозн.

н ау ч н о -и ссл ед . геологии ,

и н -т а ,

 

1959,

вы п . 26, с тр . 78.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 .

G .

K e l l e r .

Z . an o rg .

a llg e m .

C h e m ., 1962, 318,

89 .

 

 

 

4 .

Y .

S .

S

t u b

i с а n .

J .

A m er.

C e ram .

S o c .,

1964,

4 7 ,

55 .

 

 

5 .

A .

I . D a y e r ,

E. A . D .

W h i t e . T ra n s .

B rit. C e ra m .,

S o c .,1964,63,

301 .

6 .

H .

P.

R o o c k s b y ,

E.

A .

D.

W h i t e .

J .

A m er.

C eram .

S o c .,

1964,

 

47, 94.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7 . H . P . R o o c k s b y ,

E. A. D. W h i t e ,

 

S. A.

 

L a n g s t o n .

 

Ib id em ,

 

1965,

4 8 , 447 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8 .

И .

С .

М о р о з о в .

Ж .

н ео р г. х н м .,

1956,

1, 791 .

 

 

 

 

 

 

 

 

9 .

Е .

И .

К р ы л о в .

 

И ссл е д о в ан и е

соединений

н и оби я

и

т а н т а л а

низш ей в а ­

 

лен тн о сти . (А втореф . д о к т . д н сс .)

С вер д л о вск ,

1959

(У р а л ,

п о л и т е х и , и н -т ).

10.

Е .

И .

К р ы л о в ,

 

В.

Н .

С а и а т и н а,

А.

 

К.

 

Ш т о л ь ц .

Ж .

н ео р г.

 

х н м .,

1 961, 6,

1135.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11.

Е .

И .

К р ы л о в ,

В .

Н .

С а II а т и н а. Т ам

ж е ,

1963,

8,

1211.

 

 

12.

В .

Н .

С а н а т и н а ,

 

Е.

И. К р ы л о в .

Н е о р г .

м ат -л ы ,

1965,

 

1,380 .

13.

Е .

И .

К р ы л о в ,

Л .

Б .

К р и в о н о с о в.

Ж . н ео р г.

х и м .,

1968,

13, 3159 .

14 .

Е .

И .

К р ы л о в ,

М.

М .

С т р е л и н а .

Т ам

ж е ,

1961,

6 ,

235 .

 

 

15.

Е .

И .

К р ы л о в ,

М .

М . П н

н а е в

а (С тр ел и н а ).

Т ам

ж е ,

1963,

8,

2254 .

1 6 .

Н . С .

А ф о н с к и й ,

М.

Н е й м а н .

Е Іеорг.

м а т -л ы ,

1967 ,

3 ,

1280.

17 .

Е . П .

С а в ч е н к о ,

 

Н .

А.

Г о д и н а ,

Э.

 

К.

К е л л е р .

Ж .

п р и к л .

 

х и м .,

2966,

3 9 ,

2913.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18 .

Е .

И . К р ы л о в ,

Л .

Б .

К р и в о н о с о в,

 

С. А.

Л е о н т ь е в .

 

Ж . н е о р г .

 

х н м .,

1970,

15,

1,

4 6 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

29.

Е .

A l e s h i n ,

R.

R o y .

J .

A m e r.

C e ram .

S o c .,

1962,

4 5 ,

18.

 

 

 

2 0 .

Ф а и ь Ф у - к а н ,

А.

К.

К у з н е ц о в ,

Э.

К. К е л л е р .

И зв . А Н С С С Р ,

 

О Х И ,

1962,

7,

1141.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 1 .

N . С .

C h a u g .

J .

A p p l.

P h y s ., 1963,

34,

12,

3500.

 

 

 

 

 

 

 

2 2 .

В . С .

К о р о л ь к о в , А .

Г.

М а х а и е к,

В.

В.

К у з н е ц о в а .

О п ти ­

 

к а и

с п ек тр о ск о п и я ,

2967,

23, 6,

924 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 3 .

G .

B l a s s e ,

A.

B r i l .

J .

C h em .

P h y s .,

1967 ,

46 ,

7 ,

25 7 9 .

 

 

 

2 4 .

G .

B l a s s e .

Ib id e m ,

6,

2583.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 5 .

W .

L .

W a n m a k e r ,

A.

B r i e l .

P h ilip s

R es.

R e p ts .,

1966,

21,

4, 270 .

2 6 .

G .

B l a s s e ,

A.

B r i e l .

Ib id em ,

5, 368.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 7 . A . M . М о р о з о в ,

M.

H. Т о л с т о й ,

П.

П.

Ф е о ф н л о в .

 

О п ти к а

 

и сп ек тр о ск о п и я ,

1967,

2 2 ,

2 , 258.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

311

28.

А. М. Моро з о в , М.

Н. То лс т о й , П. П.

Феофнлов ,

В.

Н.

Ша­

 

повалов . Там же,

3, 414.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

29.

В. Ф. Е го р о в а, В. С. 3 у б к о в а,

Г. О. К а р а п ет я и,

А. А. Мак,

30.

Д.

 

С.

П р и л е ж а е в ,

А. Л.

Ре і і ша х рит .

Там

же,

23,

2,

275.

Г. М. Зве ре в , Г.

 

Я.

Ко ло д ный ,

А. И. Смирнов . Там

же,

31.

4,

 

606.

 

 

 

То лс т о й ,

П. П. Феофнлов .

Там

же,

Н.

А.

Година , М. Н.

32.

5,

 

756.

 

М. Mura in do.

J. Chem. Phys.,

1967, 46,

7,

2515.

J. R. He n d e r s o n ,

33.

J. B.

Gruber, W.

 

F.

Krupke,

J!

M. P o i n d e x t e r .

Ibidem,

1964,

34.

41,

11,

3363.

 

A.

M.

Ле у шин , А. Л.

Столов.

Оптика н

Ф.

3.

Гн ль фа нов,

35.

спектроскопия, 1967, 23, 4, 602.

Ф.

Ег о р о в а ,

В.

С.

З у б к о в а ,

Н.

 

М.

Г а л а к т и о н о в а ,

В.

36.

A.

 

А.

Мак. Там же,

22, 1,

6S.

 

 

Там же, 250.

 

 

 

 

В. Л.

Левшин, Р. К.

Пн р и н ч н е в а .

 

 

 

 

37.

Д.

Кюри. Люминесценция кристаллов. М.,

ИЛ,

1961.

7,

1952.

 

38.

G.

Н.

Di eke, В.

Pa n d e y .

J. Chem. Phys., 1964, 41,

 

39.

M. M.

Па н а е в а ,

E. И. Крылов,

В. M. Ряков .

Неорг. мат-лы,

40.

1968,

4,

1118.

 

 

Дми т р ие в ,

М. М. Ст р е л ина . Ж. неорг.

Е. И.

Крылов, И. А.

 

хі.м.,

1962, 7, 803.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

41.М. М. Пи наев а, Е. И. Крылов, В. М. Ряков . Неорг. мат-лы, 1967, 3, 1612.

42.R. S. Roth. Rare Carth Res. Seminar. Lake Arrowhead. Calif, 1960, Ed. by E. V. Kleber. N. Y .— Machmillan, s. 88.

43.

S.

Lu g e r g r e n ,

A.

Al a g n e l i .

Acta Chem. Scand.,

1952,

6,

444.

44.

Г.

П.

Ч ерник.

Изв.

Российской

Академии

наѵк,

1921,

серия 6,

45.

№ 1-18, 419.

Р. A.

F l o u r n o y .

J. Electr,

Soc., 1965, 112, 3, 303.

L.

Н.

Br i x n e r ,

46.

M.

M.

Пин а ев а,

Б.

В.

Шу льг ин ,

E.

И.

Крылов.

Докл.

 

АН СССР, 1966, 170, 3, 552.

 

 

 

3.

Ле в ит ин ,

С. А. Ни­

47. К. П. Б е л о в, М. А. Б е л я н ч и к о в а, Р.

 

китин.

Редкоземельные

ферро-

и

антнферромагнетнки. М-,

«Наука»,

48.

1966.

Па на е в а .

Исследование

танталатов редкоземельных элементов

М.

М.

49.

(Автореф. канд. днсс.). Свердловск, 1967.

Реакции

в смесях твердых

П.

П.

Бу д н и к о в ,

А.

М.

Г и н с г л и н г .

50.

веществ. М., Госстройнздат, 1965.

 

 

21, 1086.

 

 

 

Н.

К.

В о с к р е с е н с к и й .

Усп. хим., 1952,

 

 

11, 876.

51.

М.

М.

Па н а е в а ,

Е.

И. Крылов. Ж. неорг.

хим., 1966,

52.

Л.

Б.

Кр и в о н о с о е ,

Е. И. Крылов,

В.

А.

За во ль с кий ,

53.

B. В.

Ме л ь н ик о в .

Неорг. мат-лы, 1969, 5, 1416.

 

 

 

Л.

Б.

К р и в о н о с о е ,

Е.

И.

Крылов,

В.

А. З а в о л ь с к и й .

54.

Ж. неорг. хим., 1969,

14,

2284.

and magnetic

susceptibilities.

Oxford,

J.

van

VI eck.

Tneory of electric

55.

1932.

 

F. S p e d ding.

Phys. Rev., 1937,

52,

454.

 

 

H.

B et he,

 

 

a

 

 

О Г Л А В Л Е Н И Е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стр.

Предисловие.........................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

3

Г л а в а

I. Фосфаты ниобия, тантала и титана.......................................

 

 

 

5

1.

Синтез и физико-химические свойства фосфатов ниобия,

тантала и

титана .....................................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

Осаждение путем образования малорастворимыхфосфатов .

. .

. 6

 

Состав фосфатов ниобия и тантала......................................................

 

 

 

 

18

 

Механизм образования фосфатов ниобия и тантала........................

 

 

21

 

Процесс дегидратации фосфатов ниобия и тантала...........................

 

 

25

 

Отношение фосфатов ниобия и тантала

к различным кислотным

 

реагентам.....................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

30

2.

Природа и свойства

фосфорнокислых

растворов ниобия (V),

танта-

та

(V) и титана ( I V ) ..........................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

32

 

Устойчивость фосфорнокислых растворов

ниобия, тантала

и

ти­

 

тана .............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

33

 

Состояние ниобия,

тантала и титана

в

фосфорнокислых

ра­

 

створах .....................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

39

3.

Сложные фосфаты титана, ниобия и

тантала,

содержащие

однова­

лентные катионы.................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

43

4.

Фосфатный метод концентрирования и разделения титана,

ниобия и

тан тал а .................................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

50

5.

Взаимодействие фосфатов ниобия и тантала с едкими натром и кали

в водных

растворах..............................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

59

Литература.............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

73

Г л а в а

ІГ. Арсенаты и арсениты ниобия, тантала ититана..................

 

 

76

1. Синтез и свойства арсенатов ниобия и тантала.......................................

 

 

 

77

 

Изучение условий осаждения арсенатов ниобия и тантала из сер­

 

нокислых растворов..................................................................................

 

 

 

 

 

77

 

Определение состава арсенатов ниобия итантала.............................

 

 

80

 

Исследование процесса дегидратации арсенатов ниобия и тан­

 

тала .............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

82

 

Взаимодействие гидроокисей ниобия и тантала с мышьяковой'

 

кислотой.................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

85

 

Взаимодействие

ниобия и тантала

в сернокислых растворах с

 

мышьяковой кислотой при различных соотношениях реагирующих

 

компонентов.............................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

87

 

Рентгенографическое изучение и инфракрасные спектры арсенатов

 

ниобия и тантала......................................................................................

 

 

 

 

 

 

89

2.

Использование свойств арсенатов титана, ниобия и тантала................

 

92

 

Выделение мышьяка в виде арсенататитана

......................................

 

 

92

 

Использование арсенатного метода

осаждения ниобия,

титана и

 

тантала из сернокислых растворов

.......................................................

 

 

 

 

98

 

Взаимодействие арсената ниобия с растворами едких щелочей

. . 104

3.

Арсениты ниобия и тантала..........................................................................

 

 

 

 

 

107

 

Условия осаждения

ниобия и тантала из сернокислых растворов

 

мышьяковистокислым натрием...............................................................

 

 

 

 

 

107

 

Состав арсеннтов ниобия и тантала

...............................................

 

 

 

 

108

3 1 3

 

Термографическое и рентгенографическое исследование

арсеинтов

 

 

ниобия и

тантала.....................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

109

 

Отношение арсеннтов

ниобия и тантала к

растворам

некоторых

 

 

кислот............................

 

• ..........................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

109

Литература

.............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

111

Г л а в а

III. ...................................

Сульфаты титана ,

ниобия и тантала

 

 

 

 

 

114

1. Взаимодействие сернокислых растворов двуокиси титана

с

суль­

 

фатами металлов .............................................— калия,

рубидия и ц е з и я

 

 

 

 

 

 

115

 

Система .................................Ті02—K2S04—H2SO.,—НаО при20° С

 

 

 

 

 

115

 

Растворимость двойной сернокислой соли титана и калия

в

вод­

 

 

ных растворах ..........................................................соляной кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

118

 

Растворимость в системе ТЮ2—Rb.SO.,—HUSO,—Н20

при 20° С .

122

 

Система ...............................Ті02—Cs2SO.i—H2SÖ4—Н20

при 20° С

 

 

 

 

 

127

 

Применение соли калия (K2SO.(, KCl) для получения двуокиси

 

 

титана ......................................................из сернокислых растворов

 

 

 

 

 

 

 

 

130

 

Разделение ......................титана и хрома в сернокислыхрастворах

 

 

 

131

2.

Взаимодействие сернокислых

растворов

ниобия и тантала с сульфа­

 

том к ал и я .............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

134

 

Устойчивость сернокислых

растворов

ниобия в присутствии ти­

 

 

тана .............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

134

 

Сокристаллизация ниобия с титанилсульфатом калия в сернокис­

 

 

лых растворах.........................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

137

 

Взаимное влияние титанилсульфата калия и изоморфных включе­

 

 

ний ниобия на их растворимость в растворах серной кислоты . .

141

 

Двойные .................................сульфаты ниобия с сульфатомк а л и я

 

 

 

 

 

143

 

Взаимодействие сернокислых растворов

ниобия с

сульфатом ру­

 

 

бидия ........................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

147

 

Сокристаллизация ....................тантала с титанилсульфатом калия

 

 

 

148

3.

Использование свойств соединений низшей валентности

 

титана для

 

отделения его ..................................................................от ниобия и тантала

 

 

 

 

 

 

 

 

151

 

Окисление сернокислых растворов титана (III)

воздухом и мо­

 

 

лекулярным ..........................................................................кислородом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

151

 

Окисление

сернокислых растворов

титана

(III)

химическими

 

 

реагентами.................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

154

4.

Простые н двойные сульфаты трехвалентноготитана и ниобия . .

156

 

Сульфаты ...........................................................трехвалентного титана

 

 

 

 

 

 

 

 

156

 

Двойные сульфаты трехвалентного титана с аммонием

н

калием .

160

 

Сульфато ..................................................................-ниобнат аммония

 

 

 

 

 

 

 

 

161

 

Синтез и магнитные свойства соли К8 [Nb0O3(SOj)12] -21 Н20 . . .

163

 

Применение солен калия для разделения титана и

земельных

 

 

кислот нз восстановленных по титану сернокислых растворов . .

166

Литература............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

169

Г л а в а

IV. .......................................................

Титанаты натрия и калия

 

 

 

 

 

 

 

 

172

1. Фазовый состав ...................................................и диаграммы состояния

 

 

 

 

 

 

 

173

 

Система ..............................................................................Ті02—Na20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

173

 

Система ..................................................................................Ті02—К20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

180

 

Система ......................................................................Ті02—М20 —Н20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

184

2.

Некоторые физико-химические свойства

и

структурные

особенности

 

титанатов................................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

187

 

Химические ..............................................................................свойства

 

 

 

 

 

 

 

 

 

187

 

Оптические ..................................................................................свойства

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

193

314

3.

Термодинамический анализ образования тнтанатов...............................

 

194

 

Система Ті02—Na2C03 ..........................................................................

 

 

 

 

 

195

 

Система ТіО»—N aO H ..............................................................................

 

 

 

 

 

198

 

Система TiO.i—К2С03 ..............................................................................

 

 

 

 

 

199

4.

Исследование химии и кинетики взаимодействия...................................

 

 

201

 

Система Ті03—Na3C03 ......................................................................

 

 

 

 

 

201

 

Система ТЮ3—N aÖ H ..............................................................................

 

 

 

 

 

209

 

Последовательность образования тнтанатов в твердой фазе . .

. .

212

Литература.............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

214

Г л а в а

V. Фтористые соединения титана и ниобия...............................

 

 

217

1.

Взаимодействие двуокиси титана с кремнефтористыми солями калия

218

и

 

натрия......................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

Термические свойства K2SiFa и Na3SiFc

...................

 

......................

 

218

 

Взаимодействие двуокисититана

сфтористым калием....................

 

221

 

Исследованиевзаимодействия всистемеKF—ТЮ3—SiF.j....................

 

229

 

Взаимодействие гексафторсиликата натрия с двуокисью титана .

236

2.

Исследование свойств комплексных фторидов ниобия и титана .

. .

241

 

Растворимость в системе KF—TiF,—Н20 при 20° С .......................

 

242

 

Растворимость фтористых солей

титана

в

плавиковосернокислых

247

 

растворах

.................................................................................................

 

 

 

 

 

Литература.............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

248

Г л а в а

VI. Ниобаты и танталаты переходных металлов Зй-ряда

. .

250

1.

Особенности кристаллохимии ннобатов н танталатов

переходных ме­

250

таллов Згі-ряда.....................................................................................................

 

 

 

 

 

 

2.

Метаниобаты н метатанталаты м еди ...........................................................

 

 

 

 

253

3.

Метаниобаты

и метатанталаты марганца,

железа,

кобальта и

ни­

260

келя ..............................................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

4.

Окраска и электронные спектры..................................................................

 

 

 

 

 

270

5.

Ортониобаты п ортотаиталаты трехвалеитных

переходных металлов

272

первой половины ЗсІ-ряда..................................................................................

 

 

 

 

 

 

Нахождение оптимальных условий синтеза

ортониобатов и орто­

273

 

танталатов

..................................................................................................

 

 

 

 

 

 

Магнитные свойства..................................................................................

 

 

 

 

 

275

 

Электрические свойства ..........................................................................

 

 

 

 

 

277

 

Природа электропроводности ..............................................................

 

 

 

 

.

281

 

Взаимосвязь между электрическими имагнитнымисвойствами .

284

Литература.............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

286

Г л а в а

VII. Ниобаты и танталаты редкоземельных элементов .

. .

2S8

1.

Основные черты кристаллохимии ннобатов и танталатов редкоземель­

288

ных элементов.......................

• ..........................................................................

 

 

 

 

 

2.

Исследование системы Но30 3—Nb30 5 .......................................................

 

 

 

 

291

3. Возбуждение люминесценции поликристаллов NbsCVHo111 протон­

293

ным п уч к ом .........................................................................................................

 

 

 

 

 

 

4.

Исследование системы Ец30 3—Та->05

...........................................................

 

 

 

 

294

5. Синтез и свойства ортониобатов редкоземельныхэлементов..................

 

301

6.

Синтез и свойства ортотаиталатов редкоземельныхэлементов . . .

.

305

 

Синтез соединений ..................................................................................

 

 

 

 

 

305

 

Рентгеиоструктурное исследование.......................................................

 

 

 

 

307

 

Магнитные

свойства..................................................................................

 

 

 

 

 

308

Литература.............................................................................................

 

 

 

 

• . .

.

311

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ НИОБИЯ, ТАНТАЛА И ТИТАНА

Институт химии УНЦ АН СССР

Утверждено к печати Редакционно-издательским советом Уральского научного центра АН СССР

Редакторы Т. И. Слесарева, Н. Г. Явкина

Обложка художника А. Г. Кобрина Художественный редактор Н. Н. Власик Технический редактор Н. Р. Рабинович

Корректоры Л. Ң. Петленко, А. С. Осокина

РИСО

УНЦ № 570. Сдано в набор

5/1V 1973.

Т 01892.

 

Подписано к печати 9/П

1974 г.

Печ.

л.

19,75. Уч.-изд. л. 22,86.

Формат

60Х90'/іб.

Цена

2 р. 49 к. Бумага типограф­

ская № 2. Тираж

1300. Заказ 144.

 

Издательство «Наука»,

г. Москва, K-G2, Подсосенский пер., 21.

Типография издательства «Уральский рабочий»,

г. Свердловск, пр. Ленина, 49.

2

U

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ