книги из ГПНТБ / Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана

Термодинамическая оценка возможности этой реакции сделана приближенно, так как в литературе [26, 41, 42] отсутствуют необходимые для расчета термодинамические величины. Согласно Келли [43], приближенное значение энтропии для K2TiF„ можно получить, суммируя величины энтропий составляющих элементов (твердых). Это связано с допущением, что изменение энтропии при образовании данных соединений равно нулю. Для K2TiF6 энтропия будет выражаться

По Латимеру [41], для расчета стандартной энтропии галогенидов металлов состава MFy можно использовать следующую эмпири­ ческую зависимость:

(118), несколько выше экспериментально найденных. Однако ввиду отсутствия в литературе необходимых термодинамических величин, для расчета энтропии Т iF4 использована формула Латимера [41]

Stif4 —3/г 7? (ln Лті+ 4 ln .i4f) — 4,7 = 41,86 э.е.

Таким образом, из уравнения (117) получим

SK2TiF, = 73,68 э.е.

Аналогичный расчет для Na3AlF6 дает следующую величину стан­ дартной энтропии:

5j\ja3AiF|,= 3Si!jaFТ Saifj —65 э.е. (62 — по данным [44]).

При растворении фтортитаната калия в воде возможен сле­ дующий процесс:

231

Допуская тождественность солей K2TiFe и K2SiF6, можно предположить, что значения %АН* для обоих соединений близки по величине и, следовательно,

2 Д#* = Д #к,5ір. — АЯ° ,2 = — 137,9 ккал!моль. lbu"*Jaq

Воспользовавшись этой величиной, можно рассчитать по урав­ нению (119)

Â^KiTiF,= 21ДЯ* + A//[xiF,]—^1= —-695,4 ккал/моль.

Для проверки точности данного метода расчета теплоты обра­ зования фтортитаната калия были вычислены АН° для ряда комплексных галоидных соединений с известными теплотами образования [45—47].

Подобный расчет для ацидокомплексов типа Мѵ[RFy] с раз­ личными комплексообразователями дает довольно близкие с экспе­ риментальными величины ДЯ°. Относительная ошибка расчета не превышает 3%. Поэтому для термодинамической оценки реакции взаимодействия двуокиси титана с продуктами термодинамического разложения фторсиликата калия вполне возможно использовать

приближенно рассчитанную величину ДЯкіТір, = — 695,4 ккал/моль. Теплота реакции (116)

АД?, 16)- ДЯ£іТір, + АЯ§Юі - АЯ?ІОі - ДЯЕір, - 2H°KF =

= — 43,88 ккал!моль.

Изменение энтропии имеет величину

AS(ii6) = SKITiFe + SsioI — 5тю, — SsiF<— 2Skf= — 28,14 э.е.

Подставив вычисленные значения ДЯ?цб) и AS?n6), получим сле­ дующее выражение для изменения энергии Гиббса реакции фтори­ рования двуокиси титана:

Отрицательные значения изменения энергии Гиббса в интервале температур 298—1200° К свидетельствуют о возможности образо­ вания фтортитаната калия, согласно уравнению (116).

С целью уточнения предположительного химизма процессов, протекающих при разложении редкометальных концентратов кремнефторидным методом, сделана попытка [48] экспериментального

232

исследования роли газообразного четырехфтористого кремния в процессах фторирования окисла титана.

Экспериментальная часть. В качестве исходных материалов для исследования использовали рутильную модификацию для окиси титана, содержащую 99,92% ТЮ2. Фтористые соединения KF и SiF4 предварительно были приготовлены: первый из водного реактивного препарата после дополнительной перекристаллизации, а второй по методике, описанной Брауэром [49], путем взаимо­ действия концентрированной серной кислоты со смесью фтористого кальция и окиси кремния. Газ, содержащий 5—70 o6.%SiF4, сохраняли в стеклянных газометрах над вазелиновым маслом. Содержание SiF4 в газовой смеси (разбавителями служили сухой воздух или азот) определяли по методу Пенфильда [50], основан­ ному на поглощении тетрафторида кремния насыщенным раствором хлористого калия в 50%-ном спирте.

Исследование процесса фторирования окислов проводили в трубчатой печи, в конструкции которой предусмотрено приспо­ собление для перемещения образца в реакционном пространстве. Зона нагрева печи выполнена из платиновой трубки и изолирована с обоих концов шлифами с водяными холодильниками. Это позво­ ляет заполнять систему газом заданного состава и по изменению внутреннего давления контролировать участие SiF4 в процессе фторирования.

Платиновую лодочку с образцом (примерно 1 г) помещали в холодную часть трубки. Систему изолировали и после откачивания и промывки заполняли газом заданного состава. С помощью транспортного устройства лодочку с образцом втягивали в реак­ ционное пространство и фиксировали начало опыта. После окон­ чания эксперимента лодочку с продуктами взаимодействия пере­ двигали во второй холодильник и охлаждали в потоке азота. Продукты анализировали на содержание растворимых фтористых соединений титана по методике [29].

Нагревание двуокиси титана в атмосфере четырехфтористого кремния даже при 800° С не привело к образованию растворимых фторидов металла. Наблюдаемое во время опытов незначительное уменьшение давления (5—10 мм рт. ст.) внутри реакционного пространства и соответствующее увеличение веса образцов Ті02 (0,3—0,5%) происходило в результате адсорбции четырехфтористого кремния двуокисью титана. Чтобы приблизиться к реальным условиям фторирования, возникающим при кремнефторидном ме­ тоде переработки концентратов, исследовали взаимодействие в системе KF—Ті02—SiF4. С этой целью готовили смесь двуокиси титана с фтористым калием, согласно уравнению (116), и нагре­ вали ее 30 мин в атмосфере SiF4 различной концентрации.

На рис. 111 представлены результаты опытов, характери­ зующие влияние четырехфтористого кремния на фторирование окисла титана в присутствии KF. Изотермы, полученные при исследовании взаимодействия в системе KF—Ті02—SiF4, можно

233

разделить на три группы. Для интервала температур до 600° С характерно понижение степени фторирования титана с возраста­ нием концентрации SiF4 в газовой фазе. Это, по-видимому, связано с образованием гексафторсиликата калия по реакции [23]

и, следовательно, с уменьшением свободного KF, который взаимо­ действует с Ті0.2, образуя растворимые фтористые соединения титана.

В интервале 650—750° С до концентрации в газовой фазе 20% SiF4 наблюдается некоторое возрастание степени фторирования двуокиси титана, которая затем либо снижается (изотерма 650° С), либо остается неизменной (изотерма 750° С). Это возможно при наличии двух взаимно противоположных процессов: взаимодейст­ вия четырехфтористого кремния с промежуточными продуктами фторирования титана (ПО) и связывания фтористого калия в кремнефторид калия. Естественно, что процесс образования K,SiF6 преобладает при увеличении концентрации SiF4. Наконец, изотерма 800° С характеризуется непрерывным повышением степени фтори­ рования двуокиси титана для всего диапазона концентраций че­ тырехфтористого кремния.

Таким образом, реакция фторирования двуокиси титана четьь рехфтористым кремнием сдвигается в сторону образования водо­ растворимого гексафтортитаната калия в присутствии фтористого калия (116), который является, по-видимому, непосредственным фторирующим реагентом. Четырехфтористый кремний как носи­ тель фтора взаимодействует с промежуточными продуктами сум­ марного процесса. Этот вывод требует более детального исследо-

234

Рис. 113. Зависимость степени термического разложения чистого гексафторсиликата ка­ лия (/) и в смеси с двуокисью титана (2) от температуры (в токе азота за 30 мин).

вания. Однако подобный процесс опи­ сан Новоселовой и др. [39], которые нашли также, что реакция

следует отметить влияние двуокиси титана на термическое разло­ жение гексафторсиликата калия. Двуокись титана связывает фто­ ристый калий, освобождающийся в результате термического раз­ ложения KoSiFjj, и этим ускоряет процесс разложения кремне-

Рис. 114. Содержание фтора в эквимолекулярной смеси ТіОо и K2SiF„ в зависимости от продолжительности спека­ ния (в токе азота).

1 — содержание фтора в образце после спекания; 2 , 3 — требует­ ся фтора на образование продук­ та (KjTiFj — 2, KjTiOF4 — 3). а — 750; б — 700; в — 650; г — 600° С.

т^мин

2 3 5

окисью титана в тех же условиях «кажущаяся» степень разложе­ ния KoSiFg в образце достигает 35%. Здесь термин «кажущаяся» степень разложения соответствует убыли массы в результате вы­ деления газообразного SiF4. Действительная степень разложения выше, так как часть освободившегося четырехфтористого кремния взаимодействует с промежуточными продуктами фторирования и не учитывается при взвешивании образца после окончания

катом калия, очевидно, также приводит к образованию сложного по фазовому составу продукта. На рис. 114 изображена диаграм­ ма, характеризующая изменение содержания фтора в шихте при спекании эквимолекулярной смеси Ті02 и K3SiF0 в токе азота. Кривая 1, рассчитанная по данным термического разложения гексафторсиликата калия, характеризует количество фтора в на­ веске (% от исход.). По степеням фторирования двуокиси титана

Взаимодействие гексафторсиликата натрия с двуокисью титана

Применение гексафторсиликата натрия в качестве химического реагента для переработки трудновскрываемых титансодержащих минеральных форм также основано на получении растворимой комплексной фтористой соли в процессе высокотемпературного спе­ кания. Основная масса примесей, сопутствующих титану в кон­ центратах и полупродуктах (железо, кремний, кальций, магний и др.), образует труднорастворимые фтористые соединения, ко­ торые при выщелачивании остаются в нерастворимом остатке и таким образом отделяются от титана.

Новоселова и Бацанова [12] применили кремнефтористый нат­ рий для разложения сфена. По их мнению, взаимодействие дву­ окиси титана с гексафторсиликатом натрия протекает согласно реакции обменного разложения (84). Кремнефтористый натрий — термически неустойчивое соединение [21]. Он разлагается при на-

236

гревании с выделением газообразного четырехфтористого кремния и фторида натрия:

Этот процесс обратим, что подтверждают Ятлова и Рысс [23], изучавшие кинетику поглощения газообразного четырехфтористого кремния твердым фтористым натрием.

Следовательно, при спекании двуокиси титана с кремнефто­ ристым натрием фактически имеем дело с системой Na2SiFe—

Окись натрия, образующаяся в процессе фторирования дву­ окиси титана по реакциям (125) и (126), может реагировать с четырехфтористым кремнием, согласно уравнению

По данным [52], гексафтортитанат натрия при высоких темпе­ ратурах разлагается с образованием фтористых соединений ти­ тана и натрия. Гинсберг [53] приводит результаты исследования разложения гексафтортитаната натрия в токе воздуха. В твердой фазе после прокаливания образца он обнаружил фтористый нат­ рий и двуокись титана. Этот процесс можно описать следующи­ ми реакциями:

Представляет интерес провести термодинамический анализ реакций (129), (130) в исследуемой системе. Исходные термодина­ мические величины (АН0 и S0) были взяты из справочной лите­ ратуры, а недостающие приближенно оценены с помощью расче­ тов. Так, в частности, значение АН^а SiF = — 690,5 ккал рассчи­

тано при допущении равенства величин теплот растворения, дис­

вой 127 можно судить о возможности процесса термического разложения гексафтортитаната натрия при температурах выше

в исследуемой системе наряду с фтортитанатами образуется оксифтортитанат натрия по реакции

В этом случае некоторый избыток фтора вполне закономерен. Он входит в состав фтористого натрия, образовавшегося в ре­ зультате параллельного протекания реакции термической диссо­ циации гексафторсиликата натрия. Степень термического разло­ жения последнего в исследуемой смеси рассчитана по убыли массы с учетом количества выделившегося четырехфтористого

238

Рис. 116. Результаты рационального расчета возможных про­ дуктов образования в системе при 700 (а) и 800°С (б).

/ — содержание фтора в твердой фазе; 2, з — количество фтора, необ­ ходимое для образования продукта (Na,TiF0 — 2. Na.TiOFj — 3).

Рис. 117. Зависимость степени об­ разования оксифтортитаната натрия в системе Ті0.2 — Na.,SiF0 от про­ должительности эксперимента.

/ — 400; 2 — 5 0 0 ;' 3 — 600; 4 — 700; 5 — 800° С.

V. мим

17*

степени термического разложения гексафторсиликата натрия от продолжительности эксперимента в смеси Na2SiF0 — Ті02. Образо­ вание оксифтортитаната натрия выше 600° С имеет экстремальный характер (рис. 117). Это объясняется тем, что при высоких тем­ пературах происходит процесс термического разложения образо­ вавшегося фтористого комплекса титана.

Параллельно протекающий процесс термической диссоциации гексафторсиликата натрия достигает наибольшего развития при 600° С. С дальнейшим увеличением температуры степень разло­ жения уменьшается, хотя начальная скорость этого процесса воз­ растает (рис. 118). Следует отметить, что при исследовании ки­ нетики термического разложения гексафторсиликата натрия без добавления двуокиси титана значения начальных скоростей прак­ тически были одного порядка с рассчитанными косвенным путем скоростями этого процесса в смеси двуокиси титана и гексафтор­ силиката натрия. Общее уменьшение степени диссоциации гекса­ фторсиликата натрия выше 600° С объясняется большей скоростью развития реакции (131). Следовательно, применение гексафторси­ ликата натрия в качестве химического реагента для разложения титансодержащего сырья требует некоторого избытка фторирую­ щего агента.

240