наоборот (инверсия цикла) (Рис.2.16). В замещенном циклогексане, напримерметилциклогексане,двекреслообразныеконформацииужене равноценны, поскольку в одной из них метил занимает аксиальное, а в другой экваториальное положение (Рис.2.16). Метильная группа – самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп, поэтому метилциклогексан почти полностью находится в такой конформации, в которой заместитель занимает экваториальное положение.

2.3Вопросы и упражнения для самопроверки

1.Напишите структурные формулы всех изомеров с молекулярной формулой C5H12 и назовите их по правилам IUPAC (систематическая номенклатура).

2.Напишите структурные формулы всех изомеров с молекулярной формулой C5H10 и назовите их по правилам IUPAC (систематическая номенклатура).

3.Напишите структурные формулы всех изомеров с молекулярной формулой C5H10O и назовите их по правилам IUPAC (систематическая номенклатура).

4.Какой углерод называется асимметричным? Какие центры называют хиральными?

5.Какие молекулы называются хиральными? Какие представители изомеров являются диастереомерами, энантиомерами, эпимерами?

6.Какимивозможнымиспособамиопределяетсяконфигурацияхиральных (асимметричных) соединений?

7.Объясните принципы построения проекционных формул Фишера. Как представлена конфигурация асимметрического атома углерода в структурных формулах Фишера?

8.Какие соединения являются конфигурационными изомерами? Дайте определение, приведите примеры.

42

9.Какиесоединенияявляютсяконформационнымиизомерами?Приведите примеры конформационных изомеров ациклических соединений (например этаноламина, бутана).

10.Что вызывает образование конформационных изомеров циклических соединений? Объясните на примере гексана. Какие силы способствуют образованию конформаций циклических соединений?

11.Проиллюстрируйте заторможенные и заслоненные конформации этана, хлорэтана, этанола, коламина с помощью проекций Ньюмена.

12.Нарисуйте структуры циклогексанола, циклогександиола-1,2, 1,2-ди- метилциклогексана в наиболее подходящей конформации замещенных атомов углерода.

43

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Образование химических связей

Согласно модели Льюиса, атомы связаны друг с другом таким образом, что каждый атом, участвующий в химической связи, приобретает законченную электронную конфигурацию внешней оболочки, напоминающую конфигурацию ближайшего к нему инертного газа в периодической таблице. Атомы приобретают завершенные внешние оболочки двумя способами.

1.Атом может потерять или приобрести достаточно электронов, чтобы получить полностью заполненную внешнюю оболочку. Атом, который получает электроны, становится анионом (отрицательно заряженным ионом), а атом, который теряет электроны, становится катионом(положительнозаряженнымионом).Химическаясвязьмежду противоионами за счет электростатического притяжения называется ионной связью.

2.Атом может образовать общие электронные пары с одним или несколькими другими атомами, чтобы завершить свою внешнюю оболочку. Химическая связь, образованная за счет обобщенных электронных пар, называется ковалентной связью.

Основным типом химической связи в органических соединениях является ковалентная связь.

3.1. Образование ковалентных связей

1. В алканах атомы углерода находятся в состоянии sp3-гиб- ридизации и соединены друг с другом простыми сигма (σ)-связями. σ-связимогутвозникатьврезультатевзаимодействиягибридизованных и негибридизованных атомных орбиталей, например, в этане, σ -связь междуатомами углерода(–С–С–) возникает в результате перекрывания sp3-гибридизированныхорбиталей,ауглерод-водородныесвязиобразу-

44

ются между sp3-гибридизованными орбиталями углерода и s-орби- талямиводорода. σ-связивозникаютналинии(кратчайшеерасстояние), соединяющей ядра двух атомов.

2. Двойная и тройная связи представляют собой сочетание σ- и π- связей и характерны для непредельных соединенийалкенов, алкинов. В других классах органических соединений двойная связь алкинов может образовываться как в углеродной цепи, так и между углеродом и другими атомами: О, N, S. В этом случае атом, участвующий в образовании двойной связи, также подвергается sp2-гибридизации, а в случае тройной связи - sp гибридизации. π-связь является результатом латерального перекрывания p орбиталей, перпендикулярных плоскости σ-связей.

Если электронная плотность распределена только между ядрами двух атомов, то это дицентрическая локализованная связь. Такие локализованные связи очень распространены в природных соединениях, например, в ненасыщенных жирных кислотах и т. д.

Ковалентная связь характеризуется энергией связи, длиной, полярностью, поляризуемостью, направленнстью, насыщенностью.

Органическая молекула представляет собой комбинацию атомов с определенной последовательностью химических связей. В молекулах органических соединений встречаются одинарные, двойные и тройные связи,т.е.встречаютсяσ- иπ-связи. Для образованияэтих связейважен тип гибридизации атомов. Считается, что разные атомные орбитали, близкие по энергетическому уровню, взаимодействуют друг с другом, образуягибридныеорбиталисхожейформыиравнойэнергии.Почислу орбиталей, участвующих в гибридизации, для атома углерода возможны три типа гибридизации: sp3, sp2, sp. В основном состоянии электроны атома углерода распределяются следующим образом: 1s22s22p2. В органических соединениях углерод возбужден и всегда четырехвалентен (1s22s12p3)- sp3-гибридизация. Взаимодействие этих четырех валентных орбиталей (2s12p3) приводит к четырем равным sp3-гибридным орбиталям, углы между которыми равны 109,5O, а

45

пространственное строение атома тетраэдрическое. sp3-гибридизация характерна для атомов углерода в алканах, алкильных радикалах и их производных, т.е. метан, тетрахлорметан и др.:

2. При sp2 гибридизации валентные углы между тремя гибридизованными орбиталями равны 120O, они лежат в одной плоскости, а орбиталь Pz, не участвующая в гибридизации, перпендикулярна плоскости гибридных орбиталей. sp2-гибридизация характерна для алкенов, их радикалов и производных, атомов углерода, входящих в состав некоторых функциональных групп (карбонила, карбоксила) и др.:

46

3. При sp-гибридизации образуются две равные гибридные орбитали, угол между которыми равен 180O, причем две «p» орбитали, не участвовавшие в гибридизации, перпендикулярны друг другу:

Такое строение характерно для соединений с тройной связью: алкинов, нитрилов.

3.2. Взамное влияние атомов в молекулах. Мезомерия (резонанс) 3.2.1 π,π-сопряжение

В молекулахорганическихсоединенийатомысвязанывопределенном порядке, как правило, ковалентными связями:

sp3 гибридизованный атом углерода

Если две двойные связи в молекуле отделены друг от друга одинарной связью, или, в общем случае, рядом с атомом углерода двойной связи находится атом, p-орбиталь которого имеет неподеленную электронную пару, или орбиталь свободна, то перекрывание таких

47

орбиталей приводит к общей π-электронной системе. Такие системы называются сопряженными.

Примеромпростейшейπ,π-сопряженнойсистемыявляетсябутадиен- 1,3 (Рис.3.1 а, б). В этой молекуле все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и всеσсвязи находятся в одной плоскости.

Рис. 3.1 a, б. π-π сопряжение на примере бутадиена

48

Следовательно, негибридизованные pz -орбитали всех атомов углерода, будучи перпендикулярными плоскости σ-связей, параллельны друг другу и имеют возможность бокового перекры вания с соседнимиp-орбиталями.Тоестьперекрываниеpz-орбиталей,сопряже- ние, происходит не только между парами С-1 и С -2, С-3 и С -4, но частично и между С-2 и С-3: четыре pz- электрона одновременно находятся в поле четырех ядер углерода. Образуется единая π-система по всей молекуле бутадиена.

Таким образом, π-связи не локализованы (произошла делокализация) и полученная система называется π,π-сопряженной системой.

При этом уравнивается длина связей между всеми атомами углерода. Благодаря π-π-сопряжению бутадиен дает реакции не только 1,2, но и 1,4-присоединения.

π,π-сопряжение можетпроисходитьтакжевгетероуглеродныхцепях, когда между sp2 гибридизованным атомом углерода и гетероатомом образуется сопряженная двойная связь, например с «–C=O». Такое сочетание встречается в α, β ненасыщенных карбонильных соединениях, например, пропенали:

Было показано, что структурная формула не всегда правильно отражает все свойства соединения (как это было показано в отношении бензола, бутадиена и т.д.). Это привело к предположению, что такие соединения существуют в состоянии, которое является комбинацией двух или нескольких электронных структур (канонических структур),

резонансных гибридов. Это явление Ингольд назвал мезомерией (Рис.3.2).

Хайзенберг на основе квантовой механики предложил теоретические основы мезомерии и назвал это явление резонансом.

49

Рис. 3.2 Канонические структуры, резонансные гибриды

На основе квантовой механики показано, что резонансный гибрид намного стабильнее, чем каждая из канонических структур, то есть внутренняя энергия резонансного гибрида меньше, чем внутренняя энергия, рассчитанная для одной из резонансных структур. Разность между экспериментальным и вычисленным значением энергии образованиягибриданазываетсяэнергией резонанса или энергией сопря-

жения (энергия, которая выделяется в результате сопряжения) (Рис.3.3).

Энергия резонанса является

Рис. 3.3 Энергия резонанса свойствомрезонансногогибридав статическом состоянии. Резонанс-

ный гибрид отличается от резонансных структур и длиной связи.

Мезомерия имеет место в тех соединениях, где имеется сопряжение.

50

3.2.2 р-π сопряжение

Сопряжение р-π проявляют молекулы, содержащие у атома заместителя, связанногосsp2 гибридизованныматомомуглерода, неподеленную пару электронов, например, винилхлорид, дивиниловый эфир, аллильный анион, и др. (Рис.3.4 а,б):

винилхлорид дивиниловый эфир

Рис. 3.4 (а) примеры р-π сопряжения в молекулах, содержащих атомы заместителя с неподеленной парой электронов

Ввинилхлоридесвободнаяр-электроннаяпараатомахлоравзаимо- действует с электронами π-связи. Благодаря p-π сопряжению в молекуле, винилхлорид почти не вступает в реакции замещения, тогда как с этилхлоридом С2Н5Сl реакции типа SN2 протекают очень легко.

Всоединениях имеющих неспаренный электрон или свободную р-орбиталь, также имеет место сопряжение (Рис.3.4. (б)).

Например, в аллильном анионе, радикале или катионе:

аллильный анион

аллильный радикал

аллильный катион

Рис.3.4.(б) р-π сопряжение

51