гидроксигруппы, достаточно удаленные, чтобы образовались стабильные (пяти-, шестичленные) циклы:
Благодаря этому механизму взаимодействия моносахариды (например, рибоза, дезоксирибоза-структурные компоненты нуклеиновых кислот, глюкоза-структурный элемент большинства важнейших углеводов) могутсуществоватькаквальдегиднойформе, так и в форме циклических полуацеталей.
6.2.2 Реакции конденсации
Реакции конденсации осуществляются между альдегидами и кетонами со многими органическими соединениями, содержащими аминагруппу (X– NH2) (табл. 6.2).
|
|
Таблица 6.2 |
|
Типичные реакции конденсации альдегидов и кетонов |
|||
|
|
|
|
H2N–Y |
Альдегид или |
Продукт реакции |
|
кетон |
|||
|
|
||
H2N–R амин |
|
|
|
|
|
имин (основание Шиффа) |
|
H2N–OH |
|
oксим |
|
гидроксиламин |
|
||
H2N–NH2 |
|
|
|
гидразин |
|
гидразон |
|
H2N–NH –C6H5 |
|
|
|
фенилгидразин |
|
фенилгидразон |
|
|
|
||
|
96 |
|
|
На первой стадии идёт присоединение Н2N-Х к карбонильной группе (по механизму AN присоединения).
Рис. 6.3 Схема механизма реакции конденсации
В слабокислой среде (например, ацетатный буферный раствор) происходит протонирование кислородного атома гидроксильной группы, после чего следуют элиминирование воды и потеря протона
(Рис. 6.3).
6.2.2.1 Кето-енольная таутомерия альдегидов и кетонов. Альдольное присоединение
Реакция осуществляется благодаря формированию СН кислотного центра у альфа-углерода:
Вприсутствии оснований карбонильные соединения превращаются
ванионы за счёт отрыва протона от углеродного атома, соседствующего с карбонильной группой. Лёгкость отщепления протона обусловлена +I эффектом алкильной группы, а также образованием стабильного енолят аниона, в котором отрицательный заряд делокализован:
97
карбанион |
енолят-анион |
енол |
Енолят-анион может протонироваться по двум положениям с образованием таутомеров, изомерных соединений (кетонной и енольной формы), легко переходящих друг в друга. Явление таутомерии характерно для соединений, содержащих «подвижный» атом водорода:
CH3–CH2– CH = O 
CH3CH = CH–OH
В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращаются в димеры. Эта реакция называется «альдольным присоединением» иосуществляетсячерезенолят-анион, которыйдействуякак нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона (Рис. 6.4).
Все стадии реакции альдольного присоединения обратимы и обычно существует равновесная смесь исходного альдегида или кетона и альдоля.
Рис. 6.4 Механизм альдольного присоединения
98