4. КИСЛОТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Согласно теории Аррениуса, кислота представляет собой соединение, которое в водном растворе диссоциирует, с образованием ионов водорода (H +), аоснование– гидроксид-ионов(OH –). Теория Аррениуса имеет ограниченное применение, потому что она определяет кислотноосновные свойства только в водных растворах.

4.1 Теория Бренстеда-Лоури, протолитическая

Теория Бренстеда-Лоури является более универсальной, способной описать кислотно-основное поведение в том числе и органических соединений в любой среде.

•Кислота по теории Бренстеда-Лоури представляет собой химическое соединение, способное отдавать протон (H +), то есть является донором протонов.

•Основание по теории Бренстеда-Лоури – это химическое соединение, способное принимать протон (H +), то есть является акцептором протонов.

Кислотность органических соединений обычно количественно оценивается константой равновесия (Ка) реакции переноса протона от кислоты к воде как к основанию.

природы элемента, с которым связан протон, бренстедовские кислоты делятся на четыре основных типа:

I) О–Н кислоты – карбоновые кислоты, фенолы и спирты, II) S–Н кислоты – тиолы,

III) N–Н кислоты – амиды, амины, имиды,

IV) С–Н кислоты: углеводороды и их производные.

Нужно отметить, что кислотность органических соединений

61

довольно слабо выражена. Сила кислоты обусловлена стабильностью соответствующих сопряжённых оснований, что определяется степенью делокализации отрицательного заряда аниона. Наиболее стабильным анионом является карбоксилат-ион, в котором за счёт р-π сопряжения происходит выравнивание связей и зарядов:

Степень делокализации отрицательного заряда аниона зависит:

I) от природы атома в кислотном центре;

II) от природы радикала при кислотном остатке; III) от влияния растворителя.

Если радикалы при кислотном центре одинаковы (алифатические илиароматические),токислотностьзависитотэлектроотрицательности и поляризуемости атомов в кислотном центре. С этой точки зрения бренстедовские органические кислоты располагают в следующий ряд:

CH –кислоты<NH– кислоты<OH– кислоты<SH–кислоты

Увеличение стабильности анионов и силы кислот

H-CH3 (R) < H-NH2 (R) < H-OH(R) < H-F H-SH < H-Cl

(мнемоническое правило SONC)

Однако следует учесть, что при одинаковой природе атома в кислотномцентре,кислотностьсоединенийзависитотстроениясвязанных с ним радикалов. В алифатических кислотах и спиртах с увеличением длины и разветвлённости радикала кислотность уменьшается:

СНзОН > С2Н5ОН > (СНз)2СНОН > (СНз)зС – ОН НСООН > СНзСООН > (СНз)зС – СООН

Кислотность фенолов намного больше спиртов. Так, фенол являет-

62

ся более сильной кислотой, чем спирты, что обусловлено стабильностью феноксид-иона благодаря р-π - сопряжению:

Таким образом, заместители, введённые в алифатические и ароматические структуры, оказывают влияние на кислотность органических соединений (Табл. 4.1).

Таблица 4.1

Константы диссоциации монокарбоновых и замещенных карбоновых кислот

Электроноакцепторные заместители повышают кислотность (за счет снижения электронной плотности в кислотном центре), а электронодонорные понижают, например,

Сила монохлоруксусной кислоты намного больше силы пропионовой кислоты (Табл.4.1; 4.2).

Таблица 4.2

Константы диссоциации дикарбоновых кислот

Основность органических соединений

Если в кислоту НХ внести электронейтральное основание В, то осуществляется равновесная реакция:

B + HX = BH+ + X–

КатионВН+ основанияВдиссоцируетвсоответствиисуравнением:

BH+ B + H+

KBH+ - константа диссоциации сопряженной кислоты. Величина константы диссоциации этого процесса позволяет судить о силе

[BH ][X ]

сопряженной кислоты и, соответственно, о силе основания В:

КB = [B]+[HX]−

64

Для образования ковалентной связи с протоном бренстедовские основания должны содержать электроны π-связи или свободную р-электронную пару. С этой точки зрения органические основания делят на π-основания и р-основания или ониевые основания.

К π-основаниям относят алкены, алкадиены, арены. Это очень слабые основания, поскольку протонируемые электронные пары несвободны.

Ониевые основания (р-основания) классифицируют в зависимости отприроды гетероатома,содержащегонеподеленнуюэлектронную пару, к которому присоединяется протон. Согласно этому различают:

а) аммониевые (алифатические и ароматические амины, нитрилы, гетероциклические азотсодержащие соединения);

б) оксониевые (спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны); в) сульфоновые (тиолы, тиоэфиры).

Еслирадикалы,связанныесцентромосновности,одинаковы,тосила основания определяется электроотрицательностью центрального гетероатома. Чем больше электроотрицательность гетероатома, тем меньше сила основания. Так, оксониевые основания слабее аммониевых. Такое сравнение правильно, если гетероатомы в центре основности находятся в том же периоде. Если же гетероатомы в центре основности принадлежаткразличнымпериодам,тоопределяющеевлияниенаосновность оказывает их поляризуемость. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых.

Электронодонорные заместители увеличивают основность органических соединений, а электроноакцепторные заместители уменьшают:

увеличение основности

65