Из δ-гидроксикислотобразуются6-членныелактоны, изε- гидрокси- кислот-7- членные лактоны.

8.3. Многоосновные гидроксикислоты

Многоосновные гидроксикислоты играют большую роль в биохимических процессах. Наиболее распространены в природе

яблочная, лимонная и винные кислоты.

Яблочная и лимонная кислоты принимают участие в цикле трикарбоновых кислот, который также называют циклом лимонной кислоты или циклом Кребса, являющегося одним из метаболических этапов аэробного клеточного дыхания, происходящего в нашем организме.

Яблочная (гидроксиянтарная) кислота образуется в организме в циклеКребсапутёмгидратациифумаровойкислотыидалееокисляется в щавелевоуксусную кислоту в присутствии НАД+ зависимого фермента-малатдегидрогеназы:

Лимонная (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая) кислота образуется в цикле Кребса по типу реакции альдольного присоединения из щавелевоуксусной кислоты и ацетилкофермента А:

лимонная кислота

130

Винные (дигидроксиянтарные) кислоты содержат два хиральных центра. Известны три стереоизомера винных кислот: D- винная кислота, L- винная кислота, мезовинная кислота (см. раздел 2.2.1):

Рацемическая смесь (+) и (–) винных кислот называется виноградной кислотой. D (+) - винная кислота содержится во многих растениях и фруктах.

8.4. Оксокислоты

Оксокислоты – это альдегидокислоты и кетокислоты. В этих соединениях наряду с карбоксильной группой имеется также карбонильная группа. Важнейшими представителями этого класса соединений являются пировиноградная, щавелевоуксусная, ацетоуксусная и α-кетоглутаровая кислоты:

Пировиноградная кислота является одним из промежуточных продуктов молочнокислого и спиртового брожения углеводов, конечным продуктом гликолиза в организме:

131

Пировиноградная кислота впервые была получена при пиролизе виноградной кислоты. Благодаря проявляемым свойствам в настоящее время широко применяется в дерматологии и косметике.

Щавелевоуксусная кислота образуется в цикле трикарбоновых кислотприокислениияблочнойкислоты(см.многоосновныегидроксикислоты).

Ацетоуксусная кислота является β-кетокислотой и образуется в организме в процессе метаболизма высших жирных кислот. Ацетоуксусная кислота кислота является продуктом окисления β- гидроксимасляной кислоты и легко подвергается декарбоксилированию, образуя при этом ацетон:

ацетон

Врезультатеметаболизмавысшихжирныхкислотпромежуточными продуктами, образующимися в печени, являются β-гидроксибутират (β-гидроксимасляная кислота), ацетоацетат (ацетоуксусная кислота), ацетон – так называемые кетоновые (ацетоновые) тела. В организме здоровых лиц они содержатся в очень небольших концентрациях. Однако при голодании, а также у лиц с тяжелой формой сахарного диабета содержание кетоновых тел может повышаться. Определение количества кетоновыхтелвмоче и вкрови являетсяважнымдиагностическим тестом.

132

В органической химии большое применение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты или ацетоуксусный эфир. Это соединение представляет из себя смесь двух структурных изомеров – кетонной и енольной форм (таутомерных форм), находящихся в равновесии (Рис.

8.2).

π-основный центр

Рис. 8.2 Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты или ацетоуксусный эфир

Применяется в качестве промежуточного химического вещества при производстве широкого спектра химических соединений, в том числе аминокислот, анальгетиков, антибиотиков, противомаля-рийных средств, антипирина, аминопирина, витамина В1.

8.5Вопросы и упражнения для самопроверки

1.Напишите проекционные формулы Фишера энантиомеров глицеральдегида, молочной, винной, α-аминопропионовой, γ-амино- масляной кислот и покажите их принадлежность к стереохимическому ряду. Конфигурация какого атома углерода определяет принадлежность оксикислот к стереохимическому ряду?

2.Молочную кислоту производят в виде 40% раствора. Почему нецелесообразно концентрировать раствор выпариванием (нагревом)? Напишите схему реакции, происходящей при нагревании молочной кислоты.

133

3.Гомосерин (2-амино-4-гидроксибутановая кислота) и его лактон участвуют в метаболизме некоторых аминокислот. Напишите схему образования гомосеринлактона.

4.β-гидроксимасляная кислота относится к кетоновым телам, обнаруживаемым в моче. Напишите схему реакции, происходящей при нагревании этого соединения.

5.Какие возможные продукты образуются при нагревании 2-амино- пентандиовой кислоты? Напишите соответствующие реакции.

6.Какое из следующих соединений (2-оксипентандиовая кислота и 3- оксипентандиовая кислота) существует в кетонной и енольной

таутомерных формах?

7Какие карбоксильные группы 2-оксобутандиовой кислоты будут отщеплены при декарбоксилировании?

8.Напишите реакции, протекающие в условиях нагревания, характерные для β-оксипропионовой кислоты, γ-оксимасляной кислоты, α-аминоуксусной кислоты, β-аминомасляной кислоты.

9.Напишите формулу γ-валеролактона (лактон γ- окси-валериановой кислоты).

10.Напишите реакции α-оксипропионовой кислоты, α-аминоуксусной кислоты, γ-оксимасляной кислоты, γ-оксивалериановой кислоты, γ-

аминомасляной кислоты со следующими реагентами: а) NaOH, б)

C2H5OH, в) CH3COCl

11. Напишите структуры биогенных аминов: коламина, холина. Декарбоксилированием какого соединения можно получить коламин?

12. Напишите реакции декарбоксилирования ацетоуксусной и щавелевоуксусной кислот. Какие соединения относятся к группе «кетоновые тела»?

13. Лактоны – циклические сложные эфиры, в которых кольцо образовалось в результате взаимодействия карбоксильных и гидроксильных групп. Какой продукт получится при гидролизе бутиролактона?

134