Рис. 3.6 Пиррол-π избыточная система

Пиридин представляет собой простейший электронный аналог бензола, в котором одна группа СН заменена атомом азота. В отличие от пиррола, атом азота в нейтральной молекуле пиридина вносит в ароматический секстет один электрон.

Рис.3.7. Пиридин, π -электрон дефицитная система

Благодаря высокой электроотрицательности атома азота эдектронная плотность в молекуле пиридина распределена нераномерно,

смещена к атому азота, поэтому пиридин является электрондефицитной системой (Рис.3.7).

3.3 Взаимное влияние атомов в молекуле

Реакционная способность органических соединений во многом зависитотраспределениявнихэлектроннойплотности.Всвоюочередь распределение электронной плотности обусловлено наличием тех или иных функциональных групп и алкильных заместителей, которые обладают поляризующей способностью в статическом и динамическом состояниях. Таким образом, характер распределения электронной плотности зависит от структуры соединения, характера связей в

55

соединении и объясняется так называемыми индуктивным и мезомерным эффектами.

3.3.1 Индуктивный эффект

Индуктивнымэффектом (I-эффект) являетсясмещение электрон-

нойплотностивмолекулахвдольσ-связейвсторонуболееэлектроотри- цательного атома или группы атомов.

Для измерения относительного индуктивного эффекта различных заместителей в качестве стандарта принимается атом Н, индуктивный эффект которого принимаетсяравным нулю.

F, O, N, Cl, Br, Csp, Csp2, I, Csp3, H

электроотрицательность

Рассмотрим углеродную цепь, в которой крайний углеродный атом связан с атомом хлора:

-δ +δ +δδ +δδδ

Cl ← C1 ← C2 ← C3

Благодаря высокой электроотрицательности атома хлора, электроны связи между хлором и углеродом (С1) смещаются к атому хлора, придавая ему частичный отрицательный заряд (-δ). Тогда на углероде (С1) возникает частичный положительный заряд (+δ), что является причиной сдвига электронов связи С1- С2 к С1. Это, в свою очередь, вызывает электронное смещение между С2 – С3 в сторону С2 и т.д. Необходимо отметить, что частичный положительный заряд на С3 гораздоменьше,чемнаС1. Такимобразом,наличиезаместителейвлияет на распределение электронной плотности по цепи С – C связей, оказывая индуктивный эффект, который уменьшается с удлинением углеродной цепи и затухает через 3–4 σ-связи.

Заместитель X, имеющий большую электроотрицательность чем Н и оттягивающий к себе электроны σ-связей, тем самым уменьшая электронную плотность в углеродной цепи, проявляет отрицательный индуктивный эффект, (-I). Если же заместитель Y, по сравнению с атомом Н увеличивает электронную плотность в цепи, то он проявляет положительный индуктивный эффект, (+I):

NO2, F, Сl, Br, I, OCH3, C6H5, H, СН3, С2Н5, (СН3)2СН, (СН3)3С ( -I ) ( + I )

В приведенном ряду указаны заместители, проявляющие (+I) и (-I) эффекты в порядке убывания этих эффектов. Индуктивный эффект заместителей можно проследить на примере карбоновых кислот.

Рис. 3.8 Константы диссоциации карбоновых кислот в зависимости от природы заместителя при карбоксильной группе: K4>K3>K1>K2

Сила карбоновых кислот зависит от природы заместителя при карбоксильной группе. Уксусная кислота слабее муравьиной кислоты благодаря +I эффекту метильной группы (К1>К2). Монохлоруксусная кислота намного сильнее муравьиной и уксусной кислот благодаря наличию (-I) эффекта атома хлора. Трихлоруксусная кислота считается самой сильной органической кислотой благодаря наличию трех атомов хлора. Следовательно, константы диссоциации этих кислот можно расположить в следующей K4>K3>K1>K2 последовательности(Рис.3.8).

57

3.3.2 Мезомерный эффект

Наличие заместителей, участвующих в сопряжении, влияет на распределение электронной плотности в молекуле. Передача электрон- ноговлияниязаместителяпосистемесопряженныхπ-связейназывается мезомерным эффектом. Если электронное смещение происходит от рассматриваемой группы (заместителя), то эта группа обладает положительным (+М) эффектом, если по направлению к рассматриваемой группе – отрицательным (-М) эффектом. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект представляетсобой перераспределение электронной плотности по общей сопряженной системе молекулы и не затухает:

(+М) эффект (–М) эффект

Положительным (+М) эффектом обладаютзаместители,содержащие атомы с неподеленной электронной парой (-OH, -NH2, -Cl, -OAlk) или целым отрицательным зарядом.

Отрицательный мезомерный эффект (-М) эффект проявляют электроноакцепторные группы (-COOH, -COH, -NO2, -SO3H) и положительно заряженные атомы.

Индуктивный и мезомерный эффекты являются статическими эффектами; мезомерный эффект превалирует над индуктивным, за исключением галогенов. В результате проявления этих эффектов в молекулах формируются реакционные центры (Табл.3) .

58