В таблице 5.1 указаны положения электрофильной атаки на бензольное кольцо в зависимости от вида заместителя. Заместители принято также классифицировать с учетом активирующего действия заместителей на электрофильную атаку.

Ориентирующее и активирующее действие заместителей в бензольном ядре

Активирующее: орто- и пара положения (ориентанты I рода)

–NH2, (–NHR, –NR2),

–OH, –OCH3, –NHCOCH3, –CH3 (–C2H5, и т.д.)

Деактивирующее: орто- и пара положения (ориентанты I рода)

–F, –Cl, –Br, –I

Деактивирующее: метаположение (ориентанты II рода)

–NO2, –CN, –COOH, (–COOR), –SO3H, –CHO, –CO

5.4 Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

Замещение у насыщенного атома углерода рассмотрим на примере соединений типа R-X. Изучение кинетики реакций типа

RX + Y– → RY + X–

где X- уходящая группа, Y-нуклеофильный агент, показало, что уравнение скорости процесса может быть двух видов. Если группа R представляет из себя третичную алкильную группу [(СH3)3С-] или смешанные алкиларильные группы [С6Н5СH2-, (С6H5)2СH-], то уравнение скорости имеет следующий вид

V=K. [R-X]

и реакция называется мономолекулярным нуклеофильным замещением (SN1). Рассмотрим эту реакцию на примере третичного алкилхлорида (Рис. 5.8). Реакция SN1 протекает в две стадии:

I) ионизация субстрата R-Х, с образованием карбкатиона II) взаимодействие образовавшегося карбкатиона с

нуклеофильным реагентом.

77

Первая стадия является медленной, лимитирующей стадией. Полученныйв результате ионизациикарбкатионстабиленблагодаряналичию (+I) положительныхиндуктивныхэффектовалкильныхгрупп.Структура образовавшегося карбкатиона плоская, поэтому атака нуклеофильного реагента протекает с двух сторон(Рис. 5.8).

Рис. 5.8 Схема мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1)

При формировании хирального центра в молекуле в результате замещения исходного третичного алкилгалогенида образуется рацемат. Если в соединении (R-Х) R является первичной алкильной группой, то уравнение скорости имеет вид:

V=К[R-Х][Y–]

и реакция называется бимолекулярным нуклеофильным замещением SN2. Процесспротекаетводнустадиючерезактивированныйкомплекс, в котором связь R-Х частично разорвалась, а связь R-Y частично образовалась:

R -X + Y → [ Y…R...X] →Y– R + X-

активированный

комплекс

Атака нуклеофильного реагента происходит с тыла. Активированный комплекс имеет плоскую структуру, и поэтому такой механизм имеет место только для первичных алкильных групп, поскольку в плоском активированном комплексе не могут удержаться большие алкильные заместители (Рис.5.9).

78

(а) активированный комплекс, переходное состояние

2-хлорпропан пропанол-2

(б)

Рис. 5.9 Схема бимолекулярного нуклеофильного замещения, SN2, на примере хлорэтана (а) и 2-хлорпропана (б)

Установлено, что реакции типа SN2 протекают с обращением конфи-

гурации.

Если в соединении (R-Х) R- вторичная алкильная группа, то, в зависимости от размеров алкильных групп и природы растворителя, реакция может протекать по механизмам SN1 или SN2. Чем больше размерыалкильныхгрупп,тембольшевероятностьпротеканияреакции по механизму SN1.

79

5.5 Механизм и стереохимия реакций элиминирования (Е)

Основная схема реакций элиминирования может быть представлена следующим образом:

ΗX

где X – атом галогена, гидроксильная группа, аминогруппа. Элиминирование НХ может осуществляться тремя путями. В двух

случаях процессы осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ и образованием карбаниона (крайне редко) или отщеплением X–, с образованием карбкатиона, за которым следует отщепление протона. Такой механизм имеет место только в случае образования промежуточного третичного карбкатиона (X= Cl):

Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN1 -реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при SN2- реакциях.

Третий путь элиминирования (согласованное элиминирование) имеетместодляпервичныхивторичныхалкилгалогенидов.Присогласованном элиминировании (Е-2) реакция протекает наиболее легко в том случае, если связи С–Н и С–Х «антиперипланарны», т.е. лежат в одной плоскости и направлены впротивоположные стороны от общей углеродуглеродной цепи:

80