796

Для фенолов характерна структурная изомерия положения функциональ-

ных групп (орто-, мета-, пара):

Физические свойства. Спирты существуют в двух агрегатных состояниях: жидком (С1 – С11) и твердом (С12 и выше), имеют плотность ниже 1, растворимы в воде. С ростом молекулярной массы понижается его растворимость в воде, возрастает температура кипения. Спирты имеют более высокие температуры кипения по сравнению с температурами кипения углеводородов и галогенуглеводородов с тем же числом углеродных атомов. Это связано с наличием в молекулах спиртов полярной гидроксильной группы и ее способностью образовывать межмолекулярные водородные связи. Низшие спирты имеют характерный спиртовой запах, средние – обладают неприятным запахом, высшие спирты запаха не имеют. Ароматические спирты отличаются приятным ароматным запахом. Многоатомные спирты обладают сладким вкусом.

Фенолы – бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом, малорастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, токсичны (вызывают ожоги), при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.

УФ-поглощение спиртов находится в коротковолновой области (~200 нм), поэтому УФ-спектроскопия не используется для идентификации спиртов. Фенолам в УФ-области свойственно обычное ароматическое поглощение в области 250 нм. В ИК-спектрах валентные колебания гидроксильных групп спиртов и фенолов находятся в области 3600 см-1. Необходимо отметить, что узкие полосы проявляются только в сильно разбавленных растворах. При более высокой концентрации эти полосы благодаря меж- и внутримолекулярным водородным связям слабо разрешены и сдвинуты в сторону низких частот до 3400 3200 см-1. Валентные колебания групп С–О в спиртах первичных и вторичных находятся в диапазоне 1350 1260 см-1, третичных и фенолах − 1410 1310 см-1. Деформационные колебания О−Н в спиртах первичных находятся при ~1050 см-1, вторичных

– ~1100 см-1, третичных − ~1150 см-1, фенолах - ~1200 см-1. В спектрах ПМР химические сдвиги протонов, связанных с атомом кислорода, мало характеристичны опять же в связи с их склонностью к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей, а также к водородному обмену. В результате диапазон химических сдвигов гидроксильных протонов

131

весьма широк: для спиртов – 2.0 4.5 м.д., для фенолов – 4.5 9.0 м.д. (см.

табл. 1.9).

Химические свойства. В функциональной группе спиртов и фенолов имеются 4 реакционных центра. В углеводородном радикале можно отметить 5-й и 6-й реакционные центры:

Из-за +I-эффекта алкильного радикала в спиртах и −I-эффекту арильного радикала в фенолах у первых более выражены нуклеофильные свойства кислорода O−, а у последних – электрофильные свойства водорода Н +. По этой причине электрофильный центр Н + в фенолах более жесткий, чем Н + в спиртах. И, наоборот, нуклеофильный центр O− в спиртах более жесткий, чем в фенолах. Вследствие этого спирты и фенолы проявляют в реакциях диаметрально противоположные свойства. Так, например, фенолы вступают в реакцию нейтрализации со щелочами, являющимися жесткими нуклеофилами, в то время как спирты не дают такого эффекта (равновесие сильно смещается в сторону исходных спиртов и щелочей). Спирты легко этерифицируются уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, тогда как для фенолов эта реакция нехарактерна. В реакциях фенолятов щелочных металлов возможна конкуренция нуклеофильных центров (О, С-конкуренция). Спирты обладают амфотерными свойствами.

н.ц.ж.

CH3CH2 OH + NaOH

Эта реакция невозможна со спиртами вследствие, как указывалось выше, относительной мягкости их электрофильного центра Н +.

б) азотными: −металлирование

132

2. Нуклеофильные свойства кислорода O−−реакции с электрофилами:

а) водородными:

−солеобразование

− дегидратация внутримолекулярная (протекающая по правилу Зай-

цева)

г) углеродными: − этерификация

Однако фенолы способны образовать сложные эфиры с галогенангидридами карбоновых кислот (ацилирование) и простые эфиры в реакциях с оксираном:

Реакция Вильямсона – это синтез простых эфиров в реакции алкого-

лятов и фенолятов щелочных металлов с первичными галоген-

углеводородами (алкоксилирование и феноксилирование галоген-

углеводородов, см. 3.7. «Галогенуглеводороды»). Вторичные и третичные

134

г) серными: сульфирование

..

SO3H

д) углеродными (см. 3.9 «Альдегиды и кетоны»).

6. Электрофильные свойства sp2-гибридного углеродного атома ароматического ядра – реакции с нуклеофилами:

гидрирование фенолов:

+ 3H..2 Ni

Практическое значение. Метанол используется в больших количествах в химической технологии как исходный продукт для введения метильных групп, как растворитель лаков, для приготовления формалина и формальдегида. Метанол очень ядовит, поэтому его иногда добавляют к этанолу, используемому в технических целях, чтобы сделать его непригодным для питья (денатурируют). Этанол – очень ценный продукт пищевой промышленности. В медицине применяется для приготовления спиртовых настое для изготовления 1,3-бутадиена, а также в качестве растворителя. Этанол, синтезированный из отходов лесной промышленности, так называемый гидролизный спирт применяется для получения синтетического каучука. Первичные бутиловые спирты являются ценными растворителями (для лаков, смол и т.д.), применяются для синтеза сложных эфиров (обладающих приятными запахами). Из высших (твердых) спиртов наибольшее значение имеют цетиловый спирт, входящий в виде сложного эфира в состав спермацета, и мерициловый спирт, входящий в виде сложного эфира в состав пчелиного и растительного воска. Ароматические спирты и их производные (сложный эфир бензилового спирта и уксусной кислоты, бензиловый эфир пропионовой кислоты, фенилэтиловый спирт), обладающие ароматными запахами, используются в парфюмерии. Ментол, или 3-ментанол

137

– главная составная часть эфирного масла перечной мяты, используется в медицине (для профилактики заболеваний верхних дыхательных путей), парфюмерии и пищевой промышленности. Этиленгликоль применяется в производстве антифризов. Глицерин используется в производстве тринитрата глицерина (часто неправильно называемого «нитроглицерином»), используемого в горном и военном деле как взрывчатое вещество и в меди-

его средства. Пяти- и шестиатомные спирты – ксилит и сорбит нашли свое применение в лечебном питании как заменители сахара.

Фенол используется для синтеза красителей, пикриновой и салициловой кислот и других лекарственных веществ, а также для производства искусственных смол – фенолоальдегидных смол, например бакелитов. Применение фенола в медицине и ветеринарии из-за его токсичности в настоящее время ограничено, причем он применяется лишь наружно. Большое значение имеет п-фенетидин, который при ацетилировании преобразуется в общеизвестное жаропонижающее средство – фенацетин. Легко окисляющийся п-аминофенол используется в фотографии. Тимол, или метилизопропилфенол – кристаллическое вещество с приятным запахом, применятся в медицине, в зубоврачебной практике.

138

3.9.Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны – классы органических соединений, содержа-

щих функциональную карбонильную группу С O. В альдегидах с

двухвалентным карбонилом связан, по крайней мере, один атом водорода, тогда как в кетонах карбонильный углерод связан с двумя углеводородными радикалами. Поэтому различают карбонилы

Классификация. Альдегиды и кетоны классифицируются по характеру