796

− реакция Кучерова М.Г.

21

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Развитие теории строения органических соединений

Первой известной теорией строения органических соединений является теория радикалов. Она была разработана Берцелиусом, Гей-Люссаком и Велером (1815−1832 г.г.). Cогласно этой теории в процессе химических реакций группы атомов (радикалы) в неизменном виде переходят в образующиеся в этих реакциях молекулы. Например, радикал ацетил

O H3C C

содержится в молекулах разных органических соединений:

В большинстве химических реакций радикалы не изменяются

Недостатком теории радикалов является наличие реакций, в которых изменяется сам радикал:

В теории типов, разработанной Жераром и Лораном (1840-1860 г.г.), в отличие от теории радикалов, обращено внимание на изменчивые части органических молекул и причины этой изменчивости.

Органические молекулы – продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в типичных неорганических соединениях на органические остатки. Органические молекулы обладают характерными «типическими» свойствами исходных неорганических соединений.

Сходство органических соединений с неорганическими соединениями, лежащими в основе данного типа, заключается в составе, способах получения и химических свойствах:

По мере открытия новых соединений число типических формул неорганических соединений для них возросло, теория типов зашла в тупик.

В 1861 году А.М. Бутлеров сформулировал основные положения

теории строения органических соединений:

1.Атомы органической молекулы соединяются между собой в определенном порядке в соответствии с их валентностью, что определяет химическое строение молекул.

2.Свойства соединения определяются составом и строением моле-

кул.

3.Различное строение молекул при одинаковом качественном и ко-

личественном составе обусловливает явление изомерии:

C2H6O

H3C CH2 OH H3C O CH3

23

4. Атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга, то есть реакционная способность атомов меняется в зависимости от того, с какими атомами в молекуле они связаны:

2 C2H5OH + 2Na 2 C2H5ONa + H2 H3C O CH3 + Na

5.Свойства любого вещества могут быть описаны, если известны его химический состав, химическое строение и взаимное влияние атомов.

6.Каждое органическое соединение имеет одну формулу.

Теория А.М. Бутлерова позволила объяснить многие свойства органических соединений. Ее принципиальные основы сохраняют направляющую роль в развитии современных теорий строения органических соединений.

Я. Вант-Гофф и М. Ле-Бель дополнили представления о химическом строении, заложенные А.М. Бутлеровым, и развили идею о пространственном расположении атомов в молекуле органического вещества (стереохи-

мическую теорию органических соединений). Они независимо друг от дру-

га (1874 г.) установили тетраэдрическое строение молекулы метана. Атомы водорода, связанные с атомом углерода, расположены не в одной плоскости, а в вершинах правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода с тетраэдрическим углом 1090 28 (рис. 1.1.а). Молекула этана представляет собой два тетраэдра, соединенные вершинами и свободно вращающиеся вокруг общей оси (рис. 1.1.б). Молекула этилена состоит из двух тетраэдров, соединенных общим ребром (рис. 1в), а молекула ацетилена изображается моделью, в которой два тетраэдра соединены общей гранью (рис. 1.1.г).

Рис.1.1.

Модели по Вант-Гоффу: метана (а), этана (б), этилена (в), ацетилена (г).

24

Работы Я. Вант-Гоффа и М. Ле-Беля положили начало плодотворному направлению в органической химии – стереохимии, то есть учению о пространственном расположении атомов. Пространственные модели ВантГоффа используются для объяснения различных стереохимических аспектов, где пространственное расположение атомов играет определяющую роль: строение сложных молекул, направление химических реакций.

Наряду с моделями Вант-Гоффа в настоящее время применяются и другие модели, построенные с учетом длин химических связей и валентных углов (углов, образованных направлениями связей между отдельными атомами).

На рис. 1.2 ÷ 1.4 представлены наиболее употребляемые типы молекулярных моделей.

Рис. 1.2.

Шаро-стержневые модели: а − этана, б − ацетилена.

1.2. Химическая связь в органических соединениях

Под химической связью понимают различные виды взаимодействия, обусловливающие устойчивое состояние двухили многоатомных молекул. В органической химии различают два вида химической связи – ковалентную и ионную. Тип связи между атомами А и В можно определить по разности относительных электроотрицательностей атомов химических элементов ( ОЭЭ) (табл. 1.1).

25

Таблица 1.1

Разности относительных электроотрицательностей и тип химической связи

Ковалентная связь является основным видом химической связи в органических соединениях. Это связь, образованная путем обобществления

пары электронов двумя атомами.

Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами или группами атомов, например, H3C−CH3, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая химическая связь называется ко-

валентной неполярной связью.

Если один из атомов сильнее притягивает электроны, то обобществленная электронная пара смещается в сторону этого атома. В таком случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атомов притягивать к себе электроны служит электроотрицательность.

Электроотрицательность − способность атомов притягивать к себе электроны:

= I+E,

где I − энергия ионизации атома, эв;

Е − сродство атома к электрону, эв.

(ОЭЭ) − безразмерная величина, равная отношению электроотрицательности исследуемого элемента к электроотрицательности лития:

ОЭЭF = F Li = 21.04 / 5.93

26

Относительная электроотрицательность связана с положением элемента в периодической системе. В периодах ОЭЭ возрастает слева направо, так как растет заряд атома при одинаковом числе энергетических уровней, а в

Относительная электроотрицательность зависит от типа гибридизации атома. Чем меньше доля р-электронов, тем выше ОЭЭ. Например,

Разность ОЭ атомов, образующих ковалентную связь, характеризует полярность связи. У атома с более высокой ОЭ повышается электронная плотность, и он получает эффективный отрицательный заряд −. Атом с более низкой ОЭ получает эффективный положительный заряд +:

27

ОЭЭ 2.5 3.0

Ковалентные связи в органических соединениях обладают следующими свойствами:

1.Насыщаемость − способность атомов к образованию ограниченного числа ковалентных связей. Водород Н образует 1 связь, углерод С - 4 связи.

2.Длина связи - межъядерное расстояние. Длины связей:

3. Энергия связи - количество энергии, необходимое для разрыва свя-

зи. EC−C = 339 кДж/моль, EC=С = 611 кДж/моль, ЕС С = 813 кДж/моль. 4. Направленность связи определяет геометрию молекулы.

Квантовохимическая теория электронного строения атомов объясняет образование общей электронной пары как перекрывание электронных облаков.

-Связи − это ковалентные связи, при образовании которых об-

ласть перекрывания электронных облаков находится на линии, соединяющей ядра атомов:

-Связи − ковалентные связи, при образовании которых область

перекрывания электронных облаков находится по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов:

CH2 CH2

Одинарная (простая) связь образована одной электронной парой, она всегда является -связью. Двойная связь, образованная двумя общими

28

электронными парами, состоит из одной -связи и одной -связи. Тройная связь образована тремя общими электронными парами и состоит из одной-связи и двух -связей.

Гибридизация орбиталей − смешение атомных орбиталей (электронных облаков) разной формы, обладающих различной энергией, в результате которого образуются гибридные орбитали (табл. 1.3), одинаковые по форме и энергии. Число гибридных орбиталей равно числу орбиталей, участвующих в гибридизации:

Ковалентная связь может быть образована не только перекрыванием электронных облаков атомов, образующих молекулу (обменный механизм), но и за счет неподеленной пары электронов атома-донора и вакантной электронной орбитали атома или иона-акцептора (донорно-акцепторный механизм). Последняя связь называется донорно-акцепторной или координационной. Это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи. В качестве примера приведем схему образования иона алкиламмония. В молекуле алкиламина атом азота имеет неподеленную пару электронов (двухэлектронное облако), а у протона имеется вакантная 1s-

29

орбиталь. При сближении алкиламина с протоном двухэлектронное облако атома азота становится общим для азота и водорода, то есть превращается в молекулярное электронное облако. Возникает четвертая ковалентная связь. Заряд протона делокализуется между всеми атомами:

Семиполярная (полуполярная) химическая связь – разновидность до- норно-акцепторной связи, представляющая сочетание ковалентной и ионной связи. Этот тип связи реализуется в нитросоединениях, N-оксидах, сульфоксидах и некоторых других соединениях. Семиполярную связь изображают стрелкой, идущей от донора к акцептору, или к обычной ковалентной связи добавляют знаки зарядов, возникающих на доноре (положительный заряд) и акцепторе (отрицательный заряд). В качестве примера приведем схему образования нитросоединений:

O

Азот связан с одним из атомов кислорода обычной двойной ковалентной связью за счет обобществления двух электронов атома азота и двух электронов атома кислорода. Оставшаяся неподеленная пара электронов атома азота образует донорно-акцепторную связь со вторым атомом кислорода, при этом на атоме азота (донора) появляется положительный заряд, а на атоме кислорода (акцептора) – отрицательный.

Разновидностью ковалентной связи, образованной по донорно-

акцепторному типу, является водородная связь.

Водородная связь (ВС) − это особый вид химической связи между атомами водорода и сильноэлектроотрицательными атомами (F, O, N), имеющими неподеленную пару электронов. В силу своих малых размеров и очень слабого экранирования атом водорода может очень близко подходить к неподеленным парам электронов электроотрицательных атомов. Энергия возникающего при этом электростатического притяжения оказывается соизмеримой с энергией прежней связи, и поэтому энергетический барьер перехода протона от одного электроотрицательного атома к другому очень невелик. Обозначают водородную связь условно в виде трех точек (…). Энергия водородной связи значительно ниже энергии ковалентной (примерно 4 ÷ 33 кДж/моль), но ВС оказывает определенное влияние на химические и физические свойства соединений, так как для ее разрыва требуется дополнительная энергия. Слабые ВС приводят к образованию ассоциированных систем. Наличие в таких системах ВС объясняет умень-

30