796
.pdf
|
R |
|
|
|
|
|
е) фосфоновые кислоты |
P(OH)2 |
и их сложные эфиры − фосфо- |
||
наты |
O |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P(OR')2 |
||
|
|
O |
|
|
|
|
Фосфонаты – класс органических соединений, содержащих функ- |
||||
циональную фосфонатную группу |
R |
O |
|
|
|
|
|||||
P
O O
Примеры: |
H3C |
OH |
H3C |
OH |
|
||||
|
|
P |
|
P |
|
O |
OH |
O |
OC2H5 |
|
метилфосфоновая |
моноэтиловый эфир |
||
|
кислота |
метилфосфоновой кислоты или |
||
|
|
|
моноэтилметилфосфонат |
|
|
|
|
R |
OH |
|
|
|
|
ж) фосфиновые кислоты |
P |
|
и их сложные эфиры фосфина- |
|||
|
R |
OR" |
R' |
O |
R |
O |
|
|
|
|
|
||||
ты, |
P |
функциональная группа которых имеет вид |
P |
||||
|
R' |
O |
|
|
R' |
O |
|
Примеры: |
C4H9 |
OH |
R |
|
|
|
|
||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
P |
O |
R' P O |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|||||||
|
C4H9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||
|
дибутилфосфиновая |
пара - нитрофенилдибутилфосфинат |
|||||||
|
кислота |
|
или нибуфин |
|
|
||||
Нахождение в природе. Фосфорсодержащие органические соединения содержатся во всех живых организмах. Так, например, нуклеиновые кислоты (РНК и ДНК) выполняют генную функцию и принимают активное участие в синтезе белков. Аденозинтрифосфорная кислота (АТФ) является естественной составной частью тканей организма человека и животных, источником энергии при мышечном сокращении, источником лучистой энергии светлячков, электрической энергии угря и ската. Свободную энергию, накопленную АТФ, живые организмы используют в биохимических синте-
181
зах. Пиридоксальфосфат в живых организмах участвует в азотистом обмене.
Методы получения
1. Синтез фосфинов:
а) алкилирование и арилирование фосфинов и фосфидов щелочных
металлов: |
PH + 3RX |
R3P + 3X |
|
|
|
|
|||
|
3 |
|
|
|
|
NaPH2 |
+ RX |
RPH2 + NaX |
|
б) реакция Гриньяра: |
PCl + 3RMgX |
R3P + 3MgXCl |
||
|
|
|
3 |
|
в) реакция Вюрца-Фиттига: PCl3 + 3ArCl + 6Na 
Ar3P+ 6NaCl
2. Синтез фосфатов и тиофосфатов:
|
|
|
|
Cl |
+ 3ROH |
|
|
|
|
|
|
OR |
3HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
P |
|
Cl |
|
X |
|
|
P |
|
OR + |
(X |
|
|
|
O, S) |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
OR |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
3. Синтез фосфитов: |
|
PCl3 + 3HOR |
|
|
|
|
|
|
|
(RO)3P + 3HCl |
|||||||||||
|
4. Синтез фосфонитов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
PCl3 + |
RMgCl |
|
R |
|
|
PCl2 + MgCl2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OR' |
|
|
|
|
|
|
R |
|
PCl2 + 2R'OH |
|
|
|
R |
|
|
P |
+ 2HCl |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OR' |
|
|
5. Синтез фосфинитов: |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PCl3 + |
2RMgCl |
P |
|
Cl + MgCl2 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
R
R2PCl + R'OH 
R2POR' + HCl
6. Синтез фосфонатов (реакция Арбузова):
O
(СH3O)3P + CH3CH2Cl
CH3CH2 P
OCH3 + CH3Cl OCH3
7. Синтез фосфинатов (реакция Арбузова):
|
|
|
OCH3 |
|
CH3CH2 |
|
O |
|
|
CH3CH2 |
|
P |
+ CH3CH2Cl |
|
|
|
P |
+ CH3Cl |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
OCH3 |
|
CH3CH2 |
|
OCH3 |
|
|
Изомерия. Для ряда трехвалентных фосфорсодержащих органических |
|||||||||
соединений характерна диадная прототропная таутомерия. |
|
|
|
||||||
1. Диалкилили диарилфосфиты: |
RO |
O |
|
RO |
|
||||
|
|
|
|||||||
|
P |
|
|
P |
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
182 |
RO |
H |
|
RO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
O |
|
OH |
||||||
|
|
|
||||||||
2. Фосфонистые кислоты: |
P |
|
|
|
|
R |
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
R |
H |
|
OH |
||||||
|
R |
O |
|
R |
||||||
3. Фосфинистые кислоты: |
|
|
||||||||
P |
|
|
|
|
HO |
|
|
P |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||||
|
R |
H |
|
R |
||||||
Физические свойства. Фосфины существуют в трех агрегатных состояниях: газообразном (метилфосфин, t кип. -140С), жидком (диметилфосфин,
t кип. 250С; фенилфосфин, t кип. 1600С) и твердом состоянии (трифенилфосфин, t пл. 790С). Метилфосфин трудно растворим в воде, остальные фосфины в воде не растворяются, но хорошо растворимы в органических растворителях.
Фосфины обладают неприятным запахом, ядовиты. Алкилфосфины самовозгораются на воздухе.
Другие классы фосфорсодержащих органических соединений существуют при комнатной температуре в жидком и твердом состояниях.
Фосфорсодержащие инсектициды – высокотоксичные вещества, довольно быстро дезактивирующиеся в природе.
Характеристические частоты ИК-спектров поглощения групп, содержащих фосфор, к примеру, РН, расположены в районе 2400 см-1, а соединения, содержащие связь фосфор-кислород (ионные фосфаты) – 1100 см-1 и ковалентные фосфаты – 1300 и 1000 см-1 ([6], рис. 2 – 8).
Сигналы ЯМР на протонах, связанных непосредственно с атомом фосфора (РН3), наблюдаются при 1.7 м.д., причем величина спинспинового расщепления очень велика и составляет 200 ÷ 700 гц. Взаимодействие протонов с фосфором может наблюдаться, по меньшей мере, через три-четыре ковалентные связи. Например, в диметилфосфите:
|
O |
|
||
(H3CO)2P |
|
|
(H CO) POH, |
|
|
|
|||
|
3 |
2 |
||
|
H |
|
||
преобладающая форма которого содержит четырехкоординационный фосфор (90%), JPH ≈ 650 гц, а JP—O—C—H = 11 гц. (Информация по ЯМР фосфора 31Р, спин которого, как и у протонов, равен 1/2, здесь не приводится, так как она очень обширна и может служить материалом для целой книги).
Химические свойства. Для трехковалентных фосфорорганических соединений (фосфины, фосфиты, фосфонистые и фосфинистые кислоты и их сложные эфиры) более характерны нуклеофильные свойства, тогда как для пятиковалентных фосфорсодержащих органических соединений – элек-
183
трофильные. Диалкилфосфиты, фосфонистые и фосфинистые кислоты характеризуются наличием 2-х нуклеофильных центров: жесткого − на атоме кислорода и мягкого − на атоме фосфора. Поэтому в зависимости от жесткости электрофильного реагента вышеуказанные фосфорорганические соединения могут проявлять либо Р-нуклеофильную активность, либо О- нуклеофильную активность (O, P-конкуренция).
1. Химические свойства фосфинов. Фосфины являются гетеро-
аналогами аминов, проявляют основные (нуклеофильные) свойства и реагируют с электрофильными реагентами:
а) кислородными − окисление; первичные, вторичные и третичные алкилфосфины реагируют с кислородом столь энергично, что обычно воспламеняются при контакте с воздухом. Поэтому все операции с фосфинами должны проводиться в атмосфере азота или аргона. Их можно окислять замещенными производными окиси этилена (оксирана):
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
R |
R |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
(C6H5)3P + R |
|
C |
|
|
C |
|
R |
(C6H5)3P |
|
O + C |
|
C |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
R |
||
|
|
|
R |
|
|
R |
|
|
||||||||
|
б) углеродными − солеобразование (образование фосфониевых со- |
|||||||||||||||
лей): |
R P + |
R |
|
X |
[R PR']X |
|
||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
3 .. |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
в) галогенными − галогенирование:
(C6H5)3P.. + Cl2
(C6H5)3PCl2
2.Фосфаты, тио- и дитиофосфаты. Фосфаты, тио- и
дитиофосфаты обладают преимущественно электрофильными свойствами за счет орбиталей водорода и фосфора (H + P +):
а) гидролиз:
|
|
O + HOH |
H+ |
||
(RO)3P |
|
HO(OR)2P |
|
O + ROH |
|
|
|
||||
.. |
|
|
|
||
б) переэтерификация:
(RO) P |
|
O + 3R'OH NaOH |
HO(OR') P |
|
O + 3ROH |
||||||
|
|
||||||||||
|
|
||||||||||
3 |
.. |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
в) нейтрализация: |
|
|
RO |
||||||||
|
|
HO(OR) P |
|
O + |
NaOH |
RO |
|
P |
|
O + H O |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
2 |
|
|
.. |
2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
NaO |
|||||
3. Фосфиты. Фосфитам свойственны как электрофильные, так и нуклеофильные реакции:
а) электрофильные свойства водорода H + :
(RO)2POH + Na |
(RO) PONa + H |
|
. |
2 |
2 |
|
184 |
|
б) электрофильныесвойства фосфора P + |
(гидролиз): |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
(RO)3P + HOH |
|
H+ |
(RO) POH + ROH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) нуклеофильные свойства фосфора, обусловленные орбиталью |
||||||||||||||||||||||||||||||||
н.п.э.: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
− окисление |
(RO) P |
+ O |
(RO) P |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
3.. |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
(RO) P |
+ S |
(RO) P |
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
3.. |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
(RO) P |
+ Se |
(RO) P |
|
|
|
|
Se |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
3.. |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
− реакция Арбузова |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RO |
|
||||
|
|
|
|
(RO) P + |
CH CH I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RO |
|
P |
|
O + |
RI |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
− реакция Абрамова |
|
|
|
3.. |
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3CH2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O OH |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(RO)2P |
+ R'R"C |
|
O |
|
(RO)2P |
|
|
C |
|
R' |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
.. |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R'' |
|
|||||||||||
− реакция диалкилфосфитов с основаниями Шиффа |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
(RO) P |
|
OH + R'CH |
|
NR'' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
(RO) P |
|
CH |
|
|
NHR'' |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
2 .. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
г) нуклеофильные свойства кислорода Оδ- − реакции с электрофилами жесткими:
− реакция серебряных солей диалкилфосфитов с триарилметилгалогенидами
AgOP(OR)2 + (C6H5)3CCl |
(RO)2P |
|
O |
|
C(C6H5)3 + AgCl |
|
|
||||
.. |
|
|
|
|
|
4. Фосфонистые и фосфинистые кислоты и их сложные эфиры – фосфониты и фосфиниты. По химическим свойствам эти соединения близки к фосфитам:
а) электрофильные свойства водорода H +
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
||||
R |
|
P |
|
O + Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
. |
|
|
R P |
|
O + H2 |
|
|||||
|
|
|
NaO |
|
|
|
||||||
б) электрофильные свойства фосфора P + |
O |
|||||||||||
− гидролиз |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
R2POR' + H |
|
OH |
|
R2P + R'OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
185 |
|
|
|
|
|
||
|
|
F |
|
|
|
F |
N |
|
C |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
P |
|
CH3 |
O |
|
|
P |
|
CH3 |
O |
|
|
P |
|
N(CH3)2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
OCH(CH3)2 |
|
|
|
O |
|
|
|
OCH2CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
зарин |
|
|
CH |
|
|
|
|
табун |
||||||||||
|
H3C |
|
|
|
C(CH3)3 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
зоман |
|
|
|
|
|
|
|
||||
в) в медицине (лекарственные препараты):
H9C4 |
O |
|
|
H5C2O O |
|
|
|
|
|
|||||
|
P |
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H9C4 |
O |
|
|
|
|
|
NO2 |
H5C2 O |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
нибуфин |
|
|
армин |
|
|
|
|
|
||||
H5C2O O
P 
H5C2O O
NO2
фосфакол
187
3.15. Гетероциклические соединения
Гетероциклические соединения (ГЦС) или гетероциклы – это классы органических соединений кольчатого строения, в образовании которых наряду с углеродными атомами принимают участие атомы других химических элементов – гетероатомы. Гетероатомами могут быть кислород, азот, сера, фосфор и др. Например:
H2C |
|
CH2 |
H2C |
CH2 |
|
|
|
S |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
P |
CH2 |
|
S |
|
|
|||||||
|
тииран |
|
|
фосфетан |
|
тиофен |
|
Классификация гетероциклов. Известны различные принципы классификации ГЦС. Прежде всего по величине цикла: трех-, четырех-, пяти-, шестичленные циклы и т.д. Это можно показать на примере азотистых и кислородсодержащих ГЦС:
|
|
|
|
|
|
H2C |
CH2 |
|
|
|
|
H2C |
|
CH2 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
NH |
|
H |
|
N |
CH2 |
|
NH |
N |
|
|
|
|
|
|
|||||||
азиридин |
|
|
|
азетидин |
|
пиррол |
пиридин |
||||
H2C |
|
|
CH2 |
|
H2C CH2 |
|
|
|
|||
|
|
|
O |
CH2 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
O |
|
|
|
O |
O |
||||
|
|
оксиран |
|
|
|
оксетан |
|
фуран |
- пиран |
||
Гетероциклические соединения можно классифицировать по числу гетероатомов:
|
N |
N N |
N |
N |
N |
пиридин |
пиримидин |
триазин |
Полиядерные гетероциклы по своему характеру подразделяются на конденсированные – кольца, объединенные между собой ребрами за счет двух или более общих атомов (пурин, индол и др.), и неконденсированные − кольца, соединенные между собой одинарной связью (никотин, анабазин и
др.)
N |
N |
|
N |
NH |
NH |
N NH |
N |
CH3 |
N |
|
||||
индол |
пурин |
|
никотин |
анабазин |
|
|
188 |
|
|
Нахождение в природе. Гетероциклические соединения чрезвычайно распространены в живой природе. Они входят в состав биологически активных полимеров (нуклеиновые кислоты, полисахариды, тетрапиррольные соединения – хлорофилл, гемоглобин). Азотистые гетероциклы являются алкалоидами (никотин, пилокарпин, морфин и др.), витаминами (В6, В12, РР и др.). Многие природные гетероциклические соединения − возбудители нервной системы (морфин, кофеин и т.д.). Пурин и его производные встречаются в природе в виде аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), мочевой кислоты.
Методы получения. Некоторые гетероциклические соединения получают из природного растительного сырья. Так, морфин выделяют из лекарственного мака, никотин – из табака и т.д.
Также разработаны различные синтетические методы получения гетероциклов.
1. Трехчленных:
а) азиридин: H2C
H2C |
|
CH2 + ClNH2 + KOH |
|
H2C |
NH + KCl + H2O |
||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СlCH2CH2Cl + 3 NH2R |
|
|
|
NR + 2 [RNH3]Cl |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) оксиран (окись этилена): |
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ag/Al2O3 |
|
|
O |
|
|||||||||
2 H2С |
|
СH2 + O2 |
|
2 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СlCH2CH2OH + KOH |
|
|
O + KCl + H2O |
|
|||||||||||||||
2. Четырехчленных: |
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
а) азетидин (триметиленимин): |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ni, 1000C |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
H2NCH2CH2CH2NH2 |
|
|
|
|
|
|
+ |
NH3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
б) оксетан: |
|
|
|
|
|
|
NH |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
ClCH2CH2CH2OH |
KOH |
|
|
|
|
|
|
+ KCl + H2O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
3. Пятичленных: |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
а) пир- |
CH2 |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
рол: |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
R |
|
|
|
|
R' |
+ R''NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ 2H2O |
|||
O |
|
|
|
|
O |
R NR'' R' |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
189 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) фуран: |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
+ |
H2O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|||
|
O |
|
|
|
O |
|
|
O R |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) тиофен: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 CH |
|
|
CH + H2S |
Al2O3 |
|
|
+ H |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
400 |
− 450 0 C |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
4. Шестичленных: |
S |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а)пиридин: |
|
|
|
|
CH3 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 H2C |
|
CH |
|
|
CHO + NH3 |
|
2H2O |
|||||||||||
|
|
|
|
+ |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N
Изомерия. Гетероциклическим соединениям с двумя или более гетероатомами свойственна структурная изомерия положения гетероатомов. Так, например, диазолы имеют два изомера:
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
NH |
|
NH |
|||||
|
|
|
пиразол |
|
имидазол |
|||||
|
1, 2 - диазол |
1, 3 - диазол |
||||||||
Азины также характеризуются структурной изомерией положения гетеро-
атомов: |
|
|
|
|
|
N |
|||
|
|
|
|
|
N |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
||||
пиридазин |
пиримидин |
пиперазин |
|||||||
1,2 - диазин |
1,3 - диазин |
1,4 - диазин |
|||||||
Физические свойства. Гетероциклические соединения существуют в трех агрегатных состояниях: газообразном (оксиран, t кип. 10.730C), жидком (азиридин, t кип. 55-560C), твердом (пурин, t пл. 2170C). Растворимость гетероциклов в воде и органических растворителях зависит от природы соединения. Например, имидазолы, пиримидины, пурины − кристаллические вещества − не растворяются в неполярных органических растворителях, но растворимы в воде и полярных органических растворителях. Пиррол – жидкость, мало растворимая в воде. Пиридин – жидкость с неприятным запахом, смешивается как с водой, так и с большинством органических растворителей.
190