796

3. Конформационная изомерия (см. 1.4. Типы изомерии):

"кресло" "ванна"

Физические свойства. Подобно алифатическим соединениям алициклические углеводороды существуют в трех агрегатных состояниях: газообразном (циклопропан, t кип. –350С, циклобутан, t кип. -130С), жидком (циклопен-

тан, t кип. 490С, циклогексан, t кип. 81) и твердом (камфан, т. пл. 158−1590С). Температуры плавления, кипения и плотности (плотность меньше 1) их

выше, чем у соответствующих соединений алифатического ряда с тем же числом углеродных атомов. Алициклические соединения гидрофобны, лиофильны.

Подобно алканам циклоалканы не имеют полос поглощения в области УФ выше 200 нм. Инфракрасные спектры циклоалканов подобны спектрам алканов, за исключением полосы при 1380 см-1, которая характерна для концевых СН3-групп и отсутствует у циклоалканов. Особо следует остановиться на спектрах ПМР алициклических соединений. Специфика циклопропанового кольца заключается в наличии кольцевых токов в трехчленных циклах, обусловливающих магнитноанизотропное экранирование протонов цикла ( 0.22 м.д.), и позволяет легко определить его наличие в составе исследуемой молекулы по спектрам ПМР. С увеличением размера цикла экранирование кольцевых протонов резко уменьшается, приближа-

Химические свойства. Химические свойства алициклических углеводородов зависят от величины цикла и насыщенности его связей.

5- и 6-членные углеводородные циклы, характеризующиеся малым уг-

ловым напряжением, обладают теми же химическими свойствами, что и соответствующие им алифатические углеводороды, то есть для циклоалканов характерны реакции замещения и отщепления, а для циклоалкенов, -алкинов, -алкадиенов – реакции присоединения.

Реакции циклоалканов:

а) хлорирование:

Cl

Cl

X

Итак, поскольку 5- и 6-членные алициклические углеводороды точно повторяют химические свойства соответствующих алифатических углеводородов, поэтому их называют алифатическими циклами.

3- и 4-членным алициклическим углеводородам, обладающим высо-

ким угловым напряжением, свойственны реакции присоединения за счет разрыва кольца:

Практическое применение. Циклопропан используется в медицине в качестве ингаляционного анестезирующего средства. Циклогексан − хороший органический растворитель, кроме того, он широко применяется в синтезе адипиновой кислоты и капролактама. Примером соединения с большим кольцом (содержащим более 6 углеродных атомов) является мускон, выделяемый из желез самца мускусной кабарги, а в настоящее время получаемый более дешевым синтетическим путем. Он широко используется в парфюмерии в качестве душистого вещества и фиксатора запаха. Цибетон, выделяемый из цибетты (пахучей железы африканской виверры), как и мускон, используется в парфюмерии. Лимонен и α-пинен используются в приготовлении медицинских препаратов.

112

3.6. Арены (ароматические углеводороды)

Арены – это класс углеводородов, содержащих особую функциональную группу − бензольное кольцо, представляющее собою плоский равносторонний шестиугольник с чередующимися одинарными и двойными углерод-углеродными связями, который принято изображать формулами:

или

Арены образуют гомологический ряд с общей формулой C6H2n-6. Классификация. Различают следующие типы аренов:

1. Моноядерные арены, представляемые бензолом (―родоначальником‖ аренов) и его гомологами:

2. Полиядерные неконденсированные арены, в которых арильные ядра соединены между собою одинарными связями:

CH

дифенил

трифенилметан

3. Полиядерные конденсированные арены (ароматические ядра, имеющие не менее двух общих углеродных атомов, входящих одновременно в состав соседних циклов):

Нахожде- нафталин антрацен тетрацен ние в

природе. Нефть является одним из главных источников аренов (в уральском месторождении их содержится до 60%, татарском – 18.7, северокавказском – 14.8, сибирском – 13).

113

Методы получения:

1.Коксование каменного угля.

2.Дегидроциклизация (ароматизация) алканов, содержащих не менее 6 углеродных атомов в главной цепи:

Изомерия. Первый гомолог бензола – метилбензол или толуол, как и любые монозамещенные производные бензола, не имеет изомеров положения. Для второго гомолога – этилбензола − существуют четыре изомерные формы:

Физические свойства. Ароматические углеводороды представляют собой бесцветные жидкости или твердые тела с характерным запахом. Низшие члены гомологического ряда бензола легче воды (d 0.86 ÷ 0.90 г/см3), хорошо перегоняются с водяным паром. Температура кипения, плотность и показатель преломления у них значительно выше, чем у соответствующих алифатических углеводородов. Так, например, t кип. гексана равна 68.80С, тогда как бензола – 80.10С. Температуры плавления твердых аренов также

114

заметно выше, особенно у конденсированных многоядерных углеводородов. Все арены нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Из-за высокого содержания углерода все ароматические соединения горят сильно коптящим пламенем. Ароматические углеводороды ядовиты.

Арены имеют три основные полосы УФ-поглощения, связанные с переходами *, в диапазоне 180 300 нм. Наличие аренов с помощью ИК-спектроскопии может быть обнаружено по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям С – Н (3000 см-1), по скелетным колебаниям ароматических углерод-углеродных связей (1600 1500 см-1) и по поглощению переменной интенсивности ниже 900 см-1, обусловленному деформационными колебаниями С – Н. В спектрах ПМР сигналы ароматических протонов наблюдаются в области низкого экранирования (6.5 8 м.д.) благодаря эффекту диамагнитной анизотропии, обусловленному кольцевыми токами - электронов.

Химические свойства. В молекулах аренов можно наблюдать 4 реакционных центра. Из них 3 нуклеофильных: sp3-гибридный углеродный атом боковой цепи, sp2-гибридный углеродный атом кольца в орто- и пара- положениях и -электронное облако над (под) плоскостью кольца; и 1 электрофильный центр − sp2-гибридный углеродный атом кольца в мета-

положении:

..−н.ц.

Электрофильные свойства аренов проявляются очень слабо, но зато очень сильно выражены нуклеофильные свойства. Арены обладают тремя отличительными химическими свойствами.

1. Бензольное кольцо представляет собой сопряженную систему. В силу высокой симметричности молекулы и делокализации (сопряжения) р- электронов в -молекулярных орбиталях бензольного кольца над и под его плоскостью молекулы бензола обладают особым химическим свойством − ароматичностью, то есть высокой устойчивостью к действию обычных окислителей (например, KMnO4) и, несмотря на наличие непредельной структуры, − склонностью к реакциям замещения (как и предельные углеводороды), но не присоединения.

2. Благодаря положительному индуктивному эффекту (+I-эффект) алкильных радикалов в боковой цепи, сообщающих ядру бензола общую повышенную электронную плотность, причем, за счет эффекта сопряжения

115

наибольшую − в орто- и пара-положениях, углеродные атомы в этих положениях являются нуклеофильными центрами, а в мета-положении −электрофильным центром.

3. У гомологов бензола благодаря наличию сравнительно мягкого sp3-гибридного атома углерода в боковой цепи и более жесткого sp2- гибридного атома углерода в бензольном ядре реакция замещения будет протекать в зависимости от жесткости электрофильного партнера: либо по боковой цепи, либо по кольцу – C, C-конкуренция (cм. 2.5 «Принцип ЖМКО»).

1. Нуклеофильные свойства sp3-гибридного углерода С− боковой цепи – реакции с электрофилами:

а) кислородными (SR-механизм): − окисление кислородом

б) азотными − нитрование (SR-механизм):

− ацилирование

3. Электрофильные свойства sp2-гибридного углеродного

атома C + кольца – реакции с нуклеофилами:

а) водородными (гидрирование):

б) щелочными металлами (образование ион-радикальной соли):

4. Нуклеофильные свойства -электронного облака бензольного кольца – реакции с электрофилами ( - комплексообразование):

галогенными:

+ Br2 C6H6 . Br2 ( -комплекс, tпл. = − 140 С)

Практическое значение аренов. Бензол – простейший представитель ароматических соединений, является важным промышленным продуктом. Используется в качестве растворителя, для производства этилбензола, кумола, циклогексана и т.д. Толуол применяется в производстве взрывчатых веществ, бензальдегида, бензойной кислоты, сахарина и т.д. Ксилолы, являющиеся смесью трех трудноразделимых изомеров, используются в качестве растворителя, а также в производстве моторного топлива. Уже упоминавшийся кумол применяется для получения фенола и ацетона. Нафталин используют как ядохимикат, в производстве тетралина и декалина, которые, в свою очередь, применяются в качестве горючего и растворителей в технике. Антрацен является сырьем для получения красителя – ализари-

на.

118

3.7. Галогенуглеводороды

Галогенуглеводороды – класс органических соединений, содержащих галогенуглеводородную функциональную группу:

C X , где X F, Cl, Br, I

Классификация. Галогенуглеводороды подразделяются по количеству

ДДТ

Кроме того, галогенуглеводороды классифицируются по характеру углеродного атома, к которому присоединяется галоген:

119