796

жащие асимметрический атом углерода, существуют в виде двух изомеров, которые отличаются оптическими свойствами. Один из них вращает поляризованные лучи света вправо, а другой – влево на такой же угол. Поэтому изомерия называется оптической, а изомеры – оптическими изомерами.

По своему строению оптические изомеры являются зеркальным отражением друг друга. Поэтому оптическую изомерию называют иначе зеркальной:

H H

HO C* CH3 H3C C* OH

COOH HOOC

D-изомер вращает поляризованные лучи вправо (+), а L-изомер – влево (-) на такой же угол. D и L-изомеры называются оптическими антиподами или энантиомерами. Молекулярные комплексы, образованные из равного количества энантиомеров называют рацематами. Рацематы оптически неактивны. Число оптических изомеров определяют по формуле N = 2n, где n

– число асимметрических атомов углерода. Оптические изомеры отличаются не только оптическими, но и биологическими свойствами. Так, из четырех оптических изомеров левомицетина только один обладает терапев-

Известно, что оптической активностью обладают вещества, образованные в живых организмах под действием ферментов, что связано со стереоспецифичностью ферментов. Синтетические органические соединения с асимметрическими атомами углерода, как правило, оптической активностью не обладают. Это объясняется образованием в условиях синтеза смеси эквимолекулярных количеств D- и L-изомеров – рацематов.

По IUPAC оптические антиподы обозначают символами R (правовращающий) от латинского rectus – правый и S (левовращающий) от латинского simster – левый. Эти обозначения основаны не на сравнении с эталоном, а на правилах, учитывающих последовательное и пространственное расположение заместителей.

Существующая в настоящее время система Кана-Ингольда-Прелога использует символы R или S для обозначения каждого хирального центра,

41

в зависимости от его конфигурации. Сущность ее заключается в следующем:

a

C*

cd b

Предположим, в вышеуказанной структуре заместители по старшинству (заместители, связанные с хиральным центром, имеющие бóльшую молекулярную массу являются более старшими) располагаются в такой последовательности:

abcd

Если из точки расположения младшего заместителя d смотреть на плоскость, в которой расположены заместители a, b и с, то R, S обозначения определяют следующим образом: если поворот от а к с происходит по часовой стрелке, то такой хиральный центр является R-конфигурацией. Если этот поворот происходит против часовой стрелки, S-конфигурацией.

Пример:

3. Конформационная (поворотная) изомерия. Конформационная изомерия связана со свободным тепловым вращением атомов или групп атомов вокруг одинарной С – С-связи. При свободном вращении вокруг - связи органические молекулы приобретают различные формы, которые называются конформациями или конформационными изомерами (конформерами, ротамерами).

42

Для алканов характерно наличие двух конформеров:

CH3 CH3

(проекции Ньюмена)

Заторможенная конформация энергетически более выгодна. Конформационная изомерия циклоалканов вызвана угловым напря-

жением, обусловленным большой разницей между тетраэдрическим (109028’) и геометрическим углом в плоской молекуле (например, в циклогексане этот угол равен 1200). Угловое напряжение способствует выходу атомов 1 и 4 из плоскости и приводит к образованию конформаций «ванны» и «кресла» с углом 1110:

1.4.3. Таутомерия

Таутомерия – изомерия, при которой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров – таутомеров. При установившемся равновесии вещество содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такого взаимопревращения таутомеров называется таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних химических связей и образованием других связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия) или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия).

Известно несколько десятков видов таутомерии. Наиболее важными из них являются следующие:

1. Кето-енольная таутомерия:

2.Лактим-лактамная таутомерия:

α-оксипиридин

в) кольчато-цепная таутомерия:

или

1.5. Физические методы исследования органических соединений

На протяжении всей истории химии перед учеными неизменно возникала необходимость знать, какова природа синтезированных соединений, каковы их структура и свойства, во что и как быстро они превращаются при заданных условиях. Визуальное наблюдение за строением органических молекул невозможно из-за их микроскопичности. Простые качественные или количественные химические методы далеко не всегда объясняют поведение химического соединения, исходя из его элементного состава и обнаруженных в нем функциональных групп. В решении этой проблемы огромную роль сыграли физико-химические методы. Строгого разграничения между физико-химическими и физическими методами исследования нет. Однако под физическими методами обычно понимают многие, особенно современные методы, разработанные физиками и используемые в химии, с помощью которых исследуемые вещества, находящиеся в определенном агрегатном состоянии, зондируются электромагнитным излучением различной частоты, начиная с радиоволн и кончая космическими лучами. То есть имеет место взаимодействие вещества с электромагнитным полем, а информация извлекается из характеристики излучения, прошедшего через вещество или отраженного им. Полный спектр электромагнитных волн представлен на рис.1.5[6].

45

Рис.1.5. Спектр электромагнитных колебаний.

В настоящее время наиболее популярными и информативными физическими методами исследования структуры и свойств химических соединений являются спектральные методы. Область, охватываемую спектроскопией, можно условно разделить на спектроскопию эмиссионную и абсорбционную. Первая исследует излучательную, вторая − поглощательную способность веществ. Наиболее эффективно используются некоторые виды абсорбционной спектроскопии: оптическая (ультрафиолетовая, инфракрасная) и радиоспектроскопия (ядерный магнитный резонанс).

Хотя механизмы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в ультрафиолетовой (УФ), инфракрасной (ИК) областях и области ядерного магнитного резонанса (ЯМР) существенно отличаются друг от друга, в любом случае при наличии резонансных условий происходит поглощение молекулой определенного количества энергии. При этом происходят переходы из состояния с низшей энергией в состояние с высшей энергией. Это изменение энергии молекул определяется известным соотношением Бора:

E = Eк – Eн = h

где Eк и Eн – энергия системы в конечном и начальном состояниях, h

– постоянная Планка, −частота электромагнитного излучения. При поглощении системой энергии E > 0, то есть мы имеем дело со спектром поглощения. Частота и длина волны электромагнитного излучения связаны соотношением:

= c/ ,

где с – скорость света в вакууме, равная 2.998 1010 см/сек. Волновой параметр в диапазоне оптической спектроскопии (в зависимости от области исследования) может быть выражен в ангстремах (Å), нанометрах (нм) или миллимикронах (ммк) для видимой и УФ областей и в микронах (мк), волновых числах (k = 2 / , измеряемых в см-1), изредка в сек-1 в ИК области.

Приборы для измерения поглощения в оптической области электромагнитного излучения принципиально не отличаются друг от друга. Для наблюдения оптических спектров поглощения при любых длинах волн необходимы следующие основные элементы, изображенные на рис.1.6. В качестве источника излучения в УФ-спектроскопии используется водородная разрядная лампа, в видимой области – вольфрамовая лампа; в ИКспектрофотометрах – раскаленная проволока, излучающая тепло.

1.5.1.УФ-спектроскопия

УФ-область для практических целей разделена на три части. Область длин волн менее 200 нм (2000Å) называют вакуумной ультрафиолетовой

областью. Область 200 ÷ 360 нм называется ближней ультрафиолетовой или просто ультрафиолетовой областью. Область 360 ÷ 700 нм представ-

47

ляет собой видимую область. Поглощение световой энергии органическими соединениями в УФ-области связано с возбуждением валентных электронов - - и n-орбиталей и переходом их из основного состояния в состояние с более высокой энергией (рис.1.7), поэтому УФ-спектры называют еще электронными спектрами. Возбужденные состояния соответствуют молекулярным орбиталям, свободным в основном (невозбужденном) состоянии.

Рис .1.6.

Схема прибора для измерения оптического спектра.

1 – источник излучения, 2 – щель, 3 – кювета с образцом, 4 – монохроматор, 5 – входная и выходная щели монохроматора, 6 – фокусирующая оптика,

7 – диспергирующая система (призма или дифракционная решетка), 8 – приемник излучения, 9 – записывающее устройство.

Эти орбитали называются разрыхляющими и обозначаются *- и *- орбиталями соответственно - и -cвязям. Существуют следующие типы электронных переходов (рис.1.7):

Рис.1.7. Относительные энергии молекулярных орбиталей

Переходы (1), (2), (3) и (4) называются n – *, n – *, – * и – * соответственно.

Изолированную функциональную группу, не сопряженную с какойлибо другой группой, называют хромофором, если она проявляет характеристическое поглощение в УФ или видимой областях спектра. Спектральные характеристики некоторых изолированных хромофорных групп приведены в табл.1.5 [6]. Группы, которые сами по себе не поглощают свет с длиной волны выше 200 нм, но при включении в какую-либо хромофорную систему вызывают смещение соответствующей полосы в длинноволновую область (батохромный сдвиг), называются ауксохромами.

Поглощение света, вызванное переходами – *, имеет настолько высокую энергию, что оно наблюдается только в вакуумной ультрафиоле-

48

товой области и поэтому не имеет большого значения для количественной интерпретации спектра.

Поглощение света олефиновыми двойными связями в области 160−180 нм обусловлено – *-переходами. Поглощение карбонильными группами альдегидов и кетонов при 150 160 нм связано с переходами n–*, при 180 190 нм − с переходами – * и при 275 295 нм – с n– *- переходами.

Большинство регистрирующих спектрофотометров записывает поглощение в зависимости от длины волны, поэтому для того, чтобы получить из УФили видимого спектра максимальную информацию, необходимо точно измерить длину волны макс и интенсивность каждого максимума поглощения.

Для вычисления интенсивности полосы поглощения пользуются законами Бугера-Ламберта и Бэра. Согласно закону Бугера-Ламберта, интенсивность света, проходящего через однородную среду, падает с ростом толщины слоя по экспоненциальному закону, который в логарифмической форме выглядит как

где I0 – интенсивность падающего света; I – интенсивность прошедшего света; - коэффициент мольной экстинкции (погашения), d – толщина поглощающего слоя, см. Коэффициент мольной экстинкции является индивидуальной характеристикой вещества для любой длины волны.

Закон Бэра дополняет предыдущий закон зависимостью между поглощающей способностью и концентрацией поглощающего вещества в растворе. Оба закона в объединенном виде могут быть представлены как

где с – концентрация раствора исследуемого вещества. Экспериментальное определение выполнения закона Бэра для данно-

го вещества заключается в исследовании зависимости оптической плотно-

50