796

Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский Государственный аграрно-технологический университет им. Д.Н. Прянишникова

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

O + CH COOH

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

09.01.2024

Размер:

4.68 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 2713 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

б) структурная изомерия положения функциональной группы:

1,2-

Cl дихлорбензол

1,3-дихлорбензол

1,4-дихлорбензол

CH3

CH2

CH2Br

CH3

CH2

CHBr

CH3

нормальный первичный

норм альный втор ичный

бро мистый бутил

бромистый бу тил

(1− бромбу тан)

( 2 −бром бутан)

Физические свойства. Галогенуглеводороды существуют в трех агрегат-

ных состояниях: CH3F, C2H5F, C3H7F, C4H9F, CH3Cl, C2H5Cl и CH3Br

−газы, остальные – жидкие или твердые вещества. В ряду RF < RCl < RBr < RI температуры кипения и плотности галогенуглеводородов возрастают. Все галогенопроизводные органические соединения гидрофобны, но легко растворяются в органических растворителях (лиофильны). Галогеналканы имеют сладковатый запах. Галогенпроизводные ароматического ряда представляют собой тяжелые жидкости или кристаллические вещества. Галогенопроизводные с галогеном, непосредственно связанным с ароматическим ядром, обладают слабым запахом, а −с галогеном в боковой углеводородной цепи имеют запах, раздражающий слизистые оболочки и вызывающий слезотечение. Галогенуглеводороды с одним или двумя атомами галогена (хлора и брома) горят характерным пламенем с зеленой каймой; трех- и четырехгалогенопроизводные метана (CHCl3, CCl4) негорючи. Все галогенуглеводороды ядовиты.

В УФ-области галогенуглеводороды имеют очень слабые полосы поглощения ( < 300) в следующих диапазонах: хлорпроизводные – 172 нм, бром-производные – 204 нм, иодпроизводные – 257 нм. В области ИКпоглощения валентные колебания групп С – F, C – Cl, C – Br, C – I расположены соответственно в диапазонах 1400 1000 см-1, 800 600 см-1, 600 500 см-1, ~ 500 см-1 [6]. Для насыщенных молекул положение ПМР-сигнала коррелирует с электроотрицательностью атома, с которым связан данный углеводородный радикал, например, для метилгалогенидов наблюдается следующая зависимость [5]:

	CH3F	CH3Cl CH3Br CH3I			CH3H
(CH3), м.д.	4.13	2.84	2.45	1.98	0.13
Е (по Полингу)	4.0	3.0	2.8	2.6	2.1

Влияние электроотрицательных групп на величину химического сдвига быстро убывает по мере удаления их в углеводородной цепи от ис-

121

следуемого протона, и на расстоянии, большем, чем две насыщенные угле- род-углеродные связи, оно практически не обнаруживается.

Химические свойства. В молекулах галогенуглеводородов можно выделить 4 реакционных центра, которые формируют важнейшие химические свойства данного класса органических соединений:

э.ц.H

−		+	−		где X −F, Cl, Br, I
	С		X	,
..
		э.ц. ..
н.ц.
			н.ц.

Нуклеофильные свойства углерода С - (α-углерода) и электрофильные свойства водорода Н + (при -углеродном атоме) выражены очень сла-

бо, но электрофильные свойства α-углерода выражены очень сильно (главное химическое свойство) и реагируют со всеми нуклеофильными реагентами, образуя любые классы органических соединений.

Из-за сравнительно высокой электроотрицательности галогенов (нуклеофильный центр Х−) их нуклеофильная активность занимает про-

межуточное положение.

Жесткость акцепторных атомов галогенуглеводородов зависит как от характера углеводородного радикала, так и от природы галогенов. Так, например, CH3I является мягким электрофилом, а (CH3)3CCl – промежуточным. Поэтому в реакциях нитрит-иона с алкилгалогенидами имеет место конкуренция нуклеофильных центров. В случае метилиодида происхо-

дит N-алкилирование, а в случае трет-бутилхлорида – О-алкилирование (см. 2.5 «Принцип ЖМКО»).

Галогенуглеводороды являются очень удобными объектами реакций, для которых характерны различные типы конкуренций нуклеофильных

центров (см. 2.5 «ЖМКО»). Их можно проследить в реакциях галогенуглеводородов с цианидами и нитритами натрия и серебра.

1. Нуклеофильные свойства галогена Х− – реакции с электрофилами:

а) кислородными (окисление) − образование иодозобензола:

б) галогенными (хлорирование) – образование дихлориодбензола:

			Cl
C H I + Cl	Cl	C H	I

6 5..	..	6 5	Cl

в) углеродными (солеобразование) – образование солей иодония, бромония и хлорония:

122

[C6H5N N]+BF4− t > 50 C C6H5+ + N2 + BF4− C6H5X.. + C6H5+ [C6H5XC6H5]+ ,

где X − Cl, Br, I

2. Электрофильные свойства углерода C + – реакции с нуклеофилами:

а) водородными −реакции с боргидридом натрия и триэтилсиланом:

−	CH I +NaBH		CH	+ NaI + BH
	3	.. 4	4	3
−	RCl	+ HSi(C2H5)3		RH + ClSi(C2H5)3
		..

б) кислородными:

− гидролиз; первичные и вторичные галогенуглеводороды гидролизуются по SN2-механизму, а третичные – по SN1-механизму


CH Cl + H			OH	NaOH
				−HCl
3	..
H C		CHCl + 2 H			OH

3	2			..

CH3OH
	OH
NaOH			O

	H3C CH	H3C	C +Н2О
−2HCl
	OH		H

H C		CCl		CH	+ 2 H	OH

3	2		3		..

NaOH

H3C C

CH3

+ H O

H C

−2HCl

	CCl3			C(OH)3	C	OH
	+ 3H OH		NaOH			OH
	+ 3H OH		NaOH		− H2O
		..	−3HCl		− H2O
(CH ) CCl + H OH		NaOH		(CH ) COH + HCl
3 3	..	−HCl		3 3

− алкоксилирование и феноксилирование (реакция Вильямсона). Реакция первичных галогенуглеводородов с алкоголятами или фенолятами щелочных металлов в полярных растворителях (метиловый спирт) приводит к образованию простых эфиров. В случае вторичных и третичных галогенуглеводородов в условиях реакции Вильямсона часто наблюдается

образование олефинов в результате реакции дегидрогалогенирования

CH2

+ NaOR'

R' + NaX

− образование сложных эфиров карбоновых кислот

C6H5CH2Cl +

C6H5CH2

+ NaCl

ONa

в) азотными:

123

− аммонолиз – расщепление химической связи под действием амми-

ака

RCH2 X + 2 NH.. 3RCH2NH2 + NH4X

−аминирование

RCH

Br + NaNH

RCH NH

+ NaBr

.. 2

CH Cl +

2CH NH

CH NHCH

[CH NH ]Cl

3.. 2

3 3

−нитрование

RCH

X + NaNO

RCH NO

+ NaX

−реакция галогенуглеводородов с цианидом серебра (образование

изонитрила

RCH

X + Ag[C

N]−

RCH

C + AgX

г) галогенными:

− гидрирование

X + 2HI

H + I

+ HX

д) металлическими:

− металлирование (реакция введения металла в молекулу органического соединения)

CH CH CH CH Cl

+ 2 Na

CH CH CH CH Na + NaCl

2 2

2 2 2

CH3CH2Br + Mg эфир

CH CH MgBr

− дегалогенирование

CH + Zn

C + ZnCl2

– алкилирование (реакция Вюрца)

CH CH Cl +

CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl

2 .

ClCH2CH2CH2Cl

H2C

CH2

−циклизация

+ 2 NaCl

2 .

CH2

е) серными:

− тиолирование – реакция введения тиольной группы в молекулу органического соединения

CH CH CH Br + NaHS		CH CH CH SH + NaBr
3 2 2	..	3 2 2

− сульфурирование – реакция введения двухвалентной серы в молеку-

2CH CH Cl + Na S			CH CH	S	CH CH + 2 NaCl

3 2	2 ..	124	3 2	2 3

лу органического соединения
− сульфирование			NaO			O
− сульфирование			NaO
		CH3I + S						OH + NaI
				O	CH3		S
				O	CH3		S
			HO ..
ж) углеродными:			HO ..			O
ж) углеродными:
−арилирование (реакция Фриделя-Крафтса)
CH3CH2Cl +			AlCl3			+ HCl
CH3CH2Cl +			..			+ HCl
			..		CH2CH3
					CH2CH3
− арилирование
(C6H5)3CCl	+ (C6H5)2Hg				(C6H5)4C + C6H5HgCl
	..

− алкилирование

CH3CH2Cl + CH3CH2CH2CH.. 2Li CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + LiCl

CH3CH2Br + CH3CH.. 2MgBr CH3CH2CH2CH3 + MgBr2

CH CH Cl + Zn(CH )

CH CH CH

+ CH ZnCl

3 2

CH2

X + K[C

N]−

CH2

N + KX

з) фосфорными:

−фосфинирование − реакция введения фосфиногруппы в молекулу органического соединения

Cl		PH2
+ NaPH		+ NaCl
..	2

– фосфорилирование − реакция введения фосфорильной группы в молекулу органического соединения реакция Арбузова

					O
CH CH Cl +		P(OCH )		H3C	CH2 P	OCH3 + CH3Cl
CH CH Cl +		P(OCH )		H3C	CH2 P	OCH3 + CH3Cl
3	2	..	3 3
		..			OCH3
					OCH3

реакция Михоэлиса-Беккера

			OCH3				O
CH CH Cl + NaO			P	CH CH		P		OCH	+ NaCl
CH CH Cl + NaO			P	CH CH		P		OCH	+ NaCl
3	2	.. OCH3		3	2		3
		.. OCH3					OCH3
				125

3.Нуклеофильные свойства углерода (α-углеродного атома)

–реакция с электрофилом:

CH		Cl + Cl			h	CH Cl			+ HCl

.. 3			2				2	2
CH Cl			+ Cl	h		CHCl		+	HCl

.. 2	2		2				3
CHCl			+ Cl	h		CCl	+	HCl

..	3		2			4

4. Электрофильные свойства водорода H + (при - углеродном атоме) − реакции с нуклеофилами:

а) дегидрогалогенирование первичных галогенуглеводородов спиртовой щелочью (Е2-механизм, см. 2.3. «Механизмы органических реак-

ций»):

H3C CH CH2Br + NaOH

CH3

б) дегидрогалогенирование третичных галогенуглеводородов (Е1механизм (см 2.3. «Механизмы органических реакций»):

RONa

(CH3)2CH (CH3)2Br −HBr (CH3)2C C(CH3)2

Практическое значение. Многие галогенпроизводные используются в качестве реагентов в синтезе других веществ (например, хлоропрен при синтезе каучука). Наряду с этим они применяются в медицине как наркотические, анестезирующие и дезинфицирующие препараты (хлороформ, хлорэтан, иодоформ). В сельском хозяйстве приоритетной областью применения галогенуглеводородов является использование их в качестве пестицидов (гексахлоран, ДДТ, хлорофос, 2,4-Д, 2,4,5-Т и др.). Хлорэтан – сырье для получения тетераэтилсвинца. Полигалогеналканы (CH2Cl2, CHCl3, CCl4, ClCH2CH2Cl) – негорючие растворители. Четыреххлористый углерод применяется для тушения пожаров, особенно при тушении горящего бензина и нефти: тяжелые пары его изолируют горящий бензин от кислорода. Полифторхлоруглеводороды (фреоны − СCl2F2) – хладагенты в холодильных агрегатах. Непредельные галогенуглеводороды (СH2=CHCl) –

сырье для производства пластмасс, изоляционных материалов, искусственной кожи, пленочных материалов технического и бытового назначения. Гексабромэтан используется в качестве антипиренов.

126

3.8. Спирты и фенолы

Спирты и фенолы – классы органических соединений, содержащих

функциональную гидроксильную группу C OH. . Спирты представ-

ляют собой соединения, в которых гидроксильная группа (или гидроксил) соединена с алкильным или циклоалкильным радикалом, и выражаются

общей формулой:	Alk OH, где Alk CH3, C2H5, C3H7	и т.д.

Примером спирта с алициклическим радикалом может служить циклогексанол: H2C CH2

H2C CHOH

H2C CH2

В фенолах гидроксил связан непосредственно с ароматическим кольцом

фенол	−нафтол
(карболовая кислота)

Классификация. По количеству гидроксильных групп, содержащихся в

молекуле, спирты и фенолы подразделяются на:

а) одноатомные:

CH3

изопропиловый спирт

крезол

б) двухатомные:

CH2

этиленгликоль

гидрохинон

в) трехатомные:

CH2

глицерин

флороглюцин

127

г) 4,5,6-атомные спирты:

CH2OH

эритрит

ксилит

сорбит

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксил, спирты подразделяются на:

а) первичные: CH3CH2CH2CH2 OH

первичный бутиловый спирт

	CH3
б) вторичные:	CH	OH

	CH3CH2
	вторичный бутиловый
	спирт

			CH3
в) третичные:	H3C	С		OH
		С		OH

		CH3
	третичный бутиловый
			спирт

Нахождение в природе. Спирты и фенолы широко распространены в живой природе: этиловый спирт вырабатывается в организме человека, а также содержится в небольших количествах в виноградном соке и молочнокислых продуктах; шестиатомный спирт – маннит входит в состав растительного сока ясеня. Простейший фенол (карболовая кислота) содержится в количестве 1% в моче лошадей. Непредельный спирт – гераниол содержится в розовом масле; алициклический спирт – ментол присутствует в мяте; в животных организмах находится алициклический спирт – холесте-

рин.

128

Методы получения

Спирты

1. Биотехнологический метод − сбраживание сахаристых веществ с использованием одноклеточных грибков:

дрожжи пивные− фермент зимаза

3.Гидролиз галогенуглеводородов (см. 3.7. «Галогенуглеводороды»)

исложных эфиров (см. 4.1. «Липиды»).

4.Гидрирование альдегидов и кетонов:

H3C

CH2

C + H2

H3C

CH2

CH2OH

CH2CH3 + H2

H3C C

H3C

CH2CH3

5. Восстановление альдегидов и кетонов магнийорганическими соединениями:

CH3

+ C2H5MgBr

эфир

H C

C H

H2O

OMgBr

H3C

C2H5 + Mg(OH)Br

эфир

CH3

H2O

H3C

CH3 + C2H5MgBr

H3C

C2H5

OMgBr

CH3

H3C

C2H5 + Mg(OH)Br

Фенолы

1. Сплавление натриевых солей арилсульфокислот с щелочами (кау-

стическая сода):	SO3Na	OH
	+ NaOH	+ Na2SO3
	129

2. Окисление кумола с последующим разложением его гидроперок-

сида:	O OH
	O OH
H3C CH CH3	H3C C CH3
	OH
t 0	H+
+ O2	+ CH3 C CH3
	O

3. Гидролиз хлорбензола:

+ HOH

	OH
NaOH	+ HCl
Cu, 2500 C	+ HCl

фенол

4. Окислительное декарбоксилирование:

COOH	OH
H O, Cu 2+
2	+ CO2
+ O2	+ CO2
5. Реакция ароматических аминов с азотистой кислотой:
NH	N N +
2	− H2O
	− H2O
+ NaNO2 + HCl −NaCl	Cl	>50	C
+ NaNO2 + HCl −NaCl		>50	C

+ N2 + HCl

Изомерия спиртов зависит от изомерии углеводородной цепи и положения гидроксила.

1. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи:

H3C

CH3

CH2

H3C

н. бутиловый спирт

изобутиловый спирт

2. Структурная изомерия положения гидроксильной группы:

CH3

CH2

CH3

CH2

CH3

бутанол-1

бутанол -2

130

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 2713 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
09.01.20244.41 Mб0791.pdf
#
09.01.20244.43 Mб1792.pdf
#
09.01.20244.46 Mб0793.pdf
#
09.01.20244.64 Mб0794.pdf
#
09.01.20244.66 Mб1795.pdf
#
09.01.20244.68 Mб2796.pdf
#
09.01.20244.71 Mб0797.pdf
#
09.01.20244.79 Mб0798.pdf
#
09.01.20244.85 Mб1799.pdf
#
09.01.2024204.62 Кб08.pdf
#
09.01.2024439.8 Кб080.pdf