796

1. Структурная изомерия положения функциональной группы:

H3С CC CH3 бутин -2 ;

и

HC C CH2 CH3 бутин -1

2. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи:

HCC CH2CH2CH3 пентин-1 ;

HCC CH CH3 3-метилбутин -1

CH3

Физические свойства. Алкины существуют в трех агрегатных состояниях: газообразном (С2 С4), жидком (С5 С15) и твердом (С16 и выше). Они гидрофобны, лиофильны. Основные закономерности в изменении температур кипения и плавления в гомологическом ряду ацетиленов сходны с закономерностями в ряду этиленовых углеводородов. Положение тройной связи в цепи еще больше влияет на изменение температуры кипения. Так например, 1-бутин кипит при 8.50С, а 2-бутин − при − 270С, тогда как оба бутана и все бутилены в обычных условиях – вещества газообразные. Плотность и показатель преломления ацетиленов значительно выше, чем у соответствующих олефинов и тем более − у парафинов.

В УФ-спектрах для ацетиленовых углеводородов с изолированной связью CC наблюдается полоса поглощения перехода – * в диапазоне ниже 200 нм. В инфракрасных спектрах интенсивность полосы валентного колебания CC при 2100 ÷ 2300 см-1 наибольшая на краю

существенно смещены в сторону бόльших полей (2.00 ÷ 3.00 м.д.) в сравнении с олефиновыми протонами в силу особенностей диамагнитной анизотропии тройной связи.

Химические свойства. Алкины имеют четыре реакционных центра:

н.ц.

..

+ − +

R CC H

..

э.ц. н.ц. э.ц.

Как и всем ненасыщенным соединениям, алкинам присущи реакции присоединения. Из-за высокой электроотрицательности и электронной ненасыщенности ядра sp-гибридного атома углерода алкины обладают повышенной электрофильной активностью (по сравнению с алкенами) и легче реагируют с промежуточными и жесткими нуклеофилами. В реакциях

101

циклооктатетраен

д) углеродными:

− реакция Фаворского

−этерификация (винилирование уксусной кислоты)

− алкоксилирование (винилирование спирта)

в) азотными (аминирование фенилацетилена):

HgCl2

CCH + NH.. 2 C N

CH3

4. Нуклеофильные свойства −электронного облака тройной связи – реакции с электрофилами:

Практическое значение. Ацетилен применяется для сварки и резки металла, получения каучуков (хлоропренового, бутадиенового), пластмасс (поливинилхлорида, поливинилацетата), растворителей (этанол, уксусная кислота, тетрахлорэтан), синтетических волокон (полиакрилонитрил), ценных химических продуктов (глицерин, уксусный альдегид, щавелевая кислота).

104

3.4. Алкадиены (диеновые углеводороды, диолефины) и алкаполиены (полиеновые углеводороды, полиены)

Алкадиены и алкаполиены – классы алифатических соединений с функциональной группой, содержащей соответственно две и более двойных углерод-углеродных связей.

Классификация. По характеру расположения двойных связей диены и полиены подразделяются на следующие виды.

1. Сопряженные (двойные связи, разделенные только одной простой связью):

Нахождение в природе. Природные диены и полиены (терпены) являются изопреноидами и поэтому входят в состав живых организмов. Так, например, диеновый углеводород мирцен содержится в соке хмеля, полиен гуттаперча – в бересклете бородавчатом, полиен каучук – в гевее, кок-сагызе, тау-сагызе – в одуванчике и т.д.

Методы синтеза

1. Реакция С.В.Лебедева – дегидро-дегидратация спиртов:

Изомерия. Подобно алкенам диены и полиены характеризуются следующими видами изомерии:

1. Структурная изомерия положения двойных связей:

105

2. Геометрическая (цис- , транс-) изомерия:

3. Конформационная (син-, анти-) изомерия. Диены существуют в виде двух конформеров, переходящих друг в друга:

Физические свойства. Закономерности изменения физических констант алкадиенов такие же, как и у алкенов. Каучук и гуттаперча существуют в

твердом агрегатном состоянии с tсмягчения 15 ÷ 400C и 64 740C соответственно. В ультрафиолетовом диапазоне алкадиены поглощают в значи-

тельно более длинноволновой области, чем алкены: например, 1,3- бутадиен имеет сигнал поглощения при 217 нм. В ИК-спектроскопии для 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты поглощения валентных колебаний двойной связи примерно до 1600 см-1 и увеличение ее интенсивности. Спектры ПМР диенов и полиенов не имеют принципиальных отличий от спектров простых алкенов.

Химические свойства. Молекулы алкадиенов содержат два реакционных центра: нуклеофильный и электрофильный. При этом в большей степени выражены их нуклеофильные свойства, чем электрофильные. Изолированные алкадиены и полиены обладают теми же химическими свойствами, что и алкены. Своеобразные свойства проявляют сопряженные и кумулированные алкадиены. Так, например, для сопряженных алкадиенов благодаря мезомерному эффекту наряду с 1,2-присоединением возможно присоединение 1,4 и потому часто образуется смесь продуктов присоединения.

1. Нуклеофильные свойства углерода С− − реакции с электрофильными реагентами:

106

а) водородными (гидрогалогенирование):

в) углеродными (реакция Дильса-Альдера, диеновый синтез): − димеризация

CH2

2

HC

CH2

− реакции с диенофилами

107

2. Электрофильные свойства углерода С + − реакции с нуклеофилами:

а) водородными (гидрирование):

1,4 − присоединение

б) металлическими:

−восстановление металлическим натрием в жидком аммиаке: