796

2. Структурная изомерия положения функциональной группы:

Физические свойства. Альдегиды существуют в трех агрегатных состо-

H

Низшие альдегиды (С1 – С8) обладают резким запахом, средние альдегиды (С8 – С12) – душистые вещества, высшие альдегиды (С12 и выше) – без запаха.

Кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие им альдегиды и существуют только в жидком и твердом состояниях. Все альдегиды и кетоны хорошо растворяются в органических растворителях. Низшие альдегиды и кетоны (С1 – С3) хорошо растворимы в воде. С повышением молекулярной массы оксосоединений уменьшается их растворимость в воде и повышается температура кипения. Альдегиды и кетоны кипят при более низких температурах, чем соответствующие им спирты, из-за отсутствия водородных связей:

УФ-поглощение карбонильными группами альдегидов и кетонов при 150 ÷ 160 нм связано с переходами n - σ*, при 180 ÷ 190 нм – с переходами π - π* и при 275 ÷ 295 нм – с n - π*-переходами. Функциональная карбонильная группа в ИК-области дает характеристическую полосу 1600 ÷ 1900 см-1. В ПМР-спектроскопии альдегидные протоны имеют характерные химические сдвиги в области 8.0 ÷ 10.0 м.д. Слабое экранирование их обу-

141

словлено разэкранирующим магнитоанизотропным эффектом карбонильной группы.

Химические свойства. Функциональная карбонильная группа содержит 4 реакционных центра. 5-й реакционный центр находится в углеводо-

э.ц−.C

.. +

н.ц. H

э.ц.

У альдегидов и кетонов сильно выражены электрофильные свойства углерода (Сδ+). Остальные свойства проявляются слабее. Здесь следует отметить, что только некоторые жесткие альдегиды и кетоны (хлораль, гекса-

фторацетон, индантрион и др.) способны вступать в реакцию гидратации, образуя диоксипроизводные, например, хлоральгидрат, нингидрин и другие. Кетоны окисляются труднее, чем альдегиды. Окисление кетонов сопровождается разрывом углеродной цепи. Кетоны, в отличие от альдегидов, не окрашивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты.

1. Нуклеофильные свойства Оδ- - реакции с жесткими электрофилами (кислотами Бренстеда – H2SO4 и кислотами Льюиса –

AlCl3):

а) водородными: − полимеризация

При повышении температуры образуется тетрамер – метальдегид;

б) металлическими:

− комплексообразование с жесткой кислотой Льюиса

в) фосфорными:

2. Электрофильные свойства водорода Нδ+. Под влиянием ка-

тализаторов происходит гидридный переход:

а) реакция Канниццаро (в реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие водородного атома у α-углеродного атома альдегида, то есть ароматические альдегиды в присутствии концентрированного раствора гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов):

б) бензоиновая конденсация (при действии водно-спиртовых растворов цианида калия ароматические альдегиды димеризуются в α-оксике-

в) реакция Кляйзена-Тищенко (в реакцию Кляйзена-Тищенко вступают любые альдегиды):

3. Электрофильные свойства углерода Сδ+- реакции с нуклеофилами:

а) водородными:

− гидрирование водородом

э.ц. н.ц.

− гидрирование алюмогидридом лития

RR'C O + Li[AlH4] [RR'CHOAlH3]Li 4H2O

э.ц. н.ц.

RR'CH OH + Li[Al(OH)4] + 3H2 − реакция Мейервейна-Пондорфа-Верлея (гидрирование)

б) кислородными (кислородные нуклеофилы жесткие, поэтому они реагируют с карбонильными соединениями избирательно):

143

− гидратация (вода – самый жесткий нуклеофил, она образует устой-

чивые продукты только с жесткими карбонильными соединениями: хлора-

лем, трикетоинданом, аллоксаном и др.)

− алкоксилирование (образование ацеталей)

в) азотными (азотные нуклеофилы мягче кислородных и вступают в реакции со всеми карбонильными соединениями):

− реакция с аммиаком

6H2C O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O

э.ц. н.ц. гексаметилентетрамин (уротропин)

− реакция с аминами (реакция Шиффа)

В некоторых случаях промежуточно образующиеся азометины подвергаются дальнейшим превращениям. Так, например, из формальдегида и ароматических аминов образуются триазины, а из алифатических альдегидов (например, ацетальдегида) и ароматических аминов – хинолиновые основания. Аналогичная ситуация наблюдается в реакциях аммиака с формальдегидом (уротропин), с ацетальдегидом (альдегидаммиак), бензальдегидом (гидробензамид);

144

г) металлическими: − реакция Клеменса

е) углеродными (все реакции с углеродными нуклеофилами в при-

сутствии щелочи протекают по единому механизму: на первой стадии об-

разуется карб-анион, который внедряется в электронный пробел карбо-

нильного углерода):

− циангидрирование

−реакция Фаворского (см. 3.3. «Алкины»)

−реакция Гриньяра (см. 3.8. «Спирты и фенолы») − альдольная конденсация

Особым случаем альдольной конденсации является реакция Кляйзе- на-Шмидта

− реакция Перкина

− конденсация бензальдегида с третичными аминами

(CH3)2NC N+ (CH3)2

Cl−

малахитовый зеленый

146

− конденсация кетона Михлера с третичным амином

N(CH3)2

кристаллический фиолетовый

− конденсация ароматических альдегидов с фенолами

При дальнейшем нагревании резольная смола превращается в ново-

лачную смолу (продукт сетчатой структуры);

ж) фосфорными:

− реакция Абрамова

4. Нуклеофильные свойства sp2-гибридного углерода – реакции с электрофилами:

а) кислородными:

− восстановления оксида меди

R COH + CuO R COOH + Cu

н.ц э.ц.

5. Нуклеофильные свойства sp3-гибридного углерода кетонов – реакции с электрофилами:

а) галогенными:

− бромирование

б) металлическими: −окисление кетонов

Практическое значение. К промышленно важным альдегидам и ке- то-нам относятся: муравьиный альдегид, широко применяемый в производстве фенолформальдегидных смол. 40% раствор формальдегида в воде – формалин – применяется как консервант скоропортящихся органических

148

материалов. Муравьиный альдегид с аммиаком образует уротропин, который применяется в медицине как мочегонное средство; при взрывных работах используется гексоген; комплекс уротропина с хлоридом кальция − кальцекс − применяется при лечении почечных заболеваний. Метальдегид используется в качестве сухого горючего. Полиформальдегид применяется для приготовления синтетического волокна и разнообразных изделий. Уксусный альдегид незаменим при получении синтетической уксусной кислоты. Хлораль используется для получения хлоральгидрата, который в медицине известен как снотворное средство. Хлораль также применяется для получения ДДТ и других инсектицидов. Бензальдегид используется в производстве красителей, душистых веществ, коричный альдегид является важным компонентом в парфюмерной промышленности. Ацетон применяется в качестве растворителя в очень больших количествах в лакокрасочной промышленности. Ацетофенон и бензофенон имеют приятный запах и используются для производства духов и одеколонов. Бензофенон и его производные используются для изготовления красителей трифенилметанового ряда (кристаллический фиолетовый, кристаллический синий, малахитовый зеленый и др.)

149

3.10. Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты – класс органических соединений, содержащих

Классификация. По характеру радикала карбоновые кислоты подразделяются на следующие классы.

N

По количеству карбоксильных групп карбоновые кислоты делятся на группы: