796

же кислоты (электрофилы) и основания (нуклеофилы) по своей жесткости друг к другу, тем выше скорость образования и прочность аддуктов. Это можно показать на примере изменения скорости реакций галогенид-ионов (фторид-ион – жесткий нуклеофил и иодид-ион – мягкий нуклеофил):

а) с жесткими электрофилами (Mg+2 и Al+3) F − > Cl − > Br − > I −; б) с мягкими электрофилами (Hg+2) F − < Cl − < Br − < I −.

Использование методов квантовой химии дало возможность охарактеризовать понятия абсолютной «жесткости», «мягкости», а также «электроотрицательности» кислот и оснований Льюиса количественно.

Квантовая химия позволяет получить в рамках различных приближений набор энергетических уровней и соответствующих им состояний (орбиталей), которые разрешены для размещения на них электронов, осуществляющих химические связи в молекуле (валентные электроны). Так как каждое состояние может быть занято не более чем двумя электронами, то часть орбиталей, соответствующих более низким энергиям оказывается занятой, а состояния с более высокими энергиями – свободными, то есть не занятыми электронами. Состояние или орбиталь, соответствующая самому высокому по энергии занятому уровню, называется высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), а отвечающая ему энергия – ЕВЗМО. Незанятое состояние, имеющее самую низкую энергию, называется низшей свободной молекулярной орбиталью и ему соответствует энергия ЕНСМО.

Эти две орбитали объединяются общим названием граничные орбитали, а соответствующие им энергии – граничные энергии.

Для количественного описания взаимодействия между кислотой и основанием Льюиса вводятся понятия абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности молекул. Смысл этих понятий пояснен на рис. 2.2.

Абсолютная жесткость (G) – это величина энергетической щели между граничными МО молекул:

G = [EНСМО − E ВЗМО ]

Абсолютная электроотрицательность молекулы ( ) характеризуется положением средней точки между уровнями НСМО и ВЗМО:

=−½ [E ВЗМО − E НСМО ]

Чем больше величина G, тем молекула «жестче». Чем больше величина , тем молекула более электроотрицательна. Молекула С мягче молекул А и В. Молекулы А и В имеют одинаковую жесткость, но электроотрицательность у молекулы А больше, чем у молекулы В.

81

2.6. Классификация органических реакций по реакционным центрам субстрата (атакуемая молекула)

Реакционные центры – это акцепторные и донорные атомы субстрата, которые атакуются соответствующими донорными и акцепторными атомами реагентов. Реакционные центры образуются в результате смещения электронной плотностью от атома с меньшей электроотрицательностью к атому с большей электроотрицательностью:

Атом с большей электроотрицательностью при этом приобретает отрицательный заряд, становится нуклеофильным центром и атакуется электрофильным реагентом, то есть частицей с полным или частичным положительным зарядом.

Атом с меньшей электроотрицательностью заряжается положительным зарядом, является электрофильным центром и атакуется нуклеофильным реагентом, то есть частицей с полным или частичным отрицательным зарядом.

Реакционные центры позволяют сгруппировать многочисленные реакции в реакционные серии, а это, в свою очередь, позволяет глубже понимать сущность процесса. Как правило, количество реакционных серий определяется числом реакционных центров. Во многих органических соединениях атомы углерода имеют промежуточную степень окисления и потому они имеют двойственную природу – могут быть электрофилами и нуклеофилами. Так, например, функциональная группа альдегидов харак-

теризуется наличием четырех реакционных центров:

−

+ O..

э.ц−.C н.ц.

.. +

н.ц. H

э.ц.

Этим четырем реакционным центрам соответствуют четыре реакционные серии.

1.Нуклеофильные свойства кислорода O−− реакции с электрофильными реагентами.

2.Электрофильные свойства водорода Н + − реакции с нуклеофильными реагентами (реакции гидридного перехода).

3.Электрофильные свойства углерода С + − реакции с нуклеофильными реагентами.

87

4. Нуклеофильные свойства углерода С− − реакции с электрофильными реагентами.

Концепция электрофильности и нуклеофильности принципа ЖМКО и классификация органических реакций по реакционным центрам дают

возможность реализовать системно-структурный метод изучения классов органических соединений.

Описание классов органических соединений приведено по единой схеме. Даны определение класса, классификация, нахождение в природе, методы получения, изомерия и номенклатура, физические и химические свойства, практическое применение.

Химические свойства класса органических соединений описаны в следующем порядке:

−анализ функциональной группы данного класса с указанием реакционных центров на основе электроотрицательности атомов;

−общая характеристика реакционной способности – наиболее выраженная нуклеофильная или электрофильная активность (главное химическое свойство, которое определяет химическую натуру данного класса органических соединений), отличительные (особые) реакции, конкуренция реакционных центров и т.д.;

−при описании химических свойств субстрата реагенты располагаются следующим образом: в начале указываются водородные, кислород-

ные реагенты, а затем − остальные реагенты в алфавитном порядке;

−все металлические реагенты объединены в одну рубрику.

Вследующей главе «Важнейшие классы органических соединений» рассмотрены свойства, связанные, главным образом, с функциональной группой, но в некоторых случаях, когда химические реакции имеют большое научное и практическое значение, приводятся свойства, связанные с углеводородным радикалом.

88

ГЛАВА 3. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Алканы (предельные, насыщенные, парафиновые углеводороды)

Алканы – класс алифатических углеводородов, основным признаком которых является наличие в молекуле только одинарной связи:

Классификация. Различают два типа предельных углеводородов.

1. Алканы нормального строения (без разветвлений и боковых це-

CH3

В них выделяют главную (самую длинную) углеродную цепь и побочную цепь.

В алканах различают следующие углеродные атомы:

а) первичный, если он соединен с одним соседним углеродным ато-

мом;

б) вторичный, если он соединен с двумя соседними углеродными атомами;

в) третичный, если он соединен с тремя соседними углеродными атомами;

г) четвертичный, если он соединен с четырьмя соседними углеродными атомами. При этом первичному, вторичному и третичному углеродным атомам соответствуют углеводородные группы: метил, метилен и

метин, например: метин

метил

СH3 CH CH2 CH3

CH3 метилен

89

Нахождение в природе. Алканы входят в состав следующих ископаемых.

1.Природные газы (метан 90 – 98%).

2.Попутные нефтяные газы (этан, пропан, бутан).

3.Нефть (сибирская – 71%, северокавказская – 66%, татарская –

61%).

4. Озокерит CnH2n+2 с n = 20÷30.

5. Газ-гидраты – соединения включения, образованные кристаллами льда и алканов, например:

CH4 . 7H2O, C2H6 .8 H2O, C3H8 . 18H2O

В живой природе алканы встречаются крайне редко и в малых количествах. Например, керосиновая фракция содержится в растительных соках некоторых южноамериканских трав; известны случаи, когда парафиновые углеводороды входят в состав восковых оболочек семян, листьев, плодов. Метан содержится в атмосфере Юпитера, Сатурна, Нептуна, Урана, Плутония.

Методы получения

1.Фракционная перегонка нефти и нефтяных газов.

2.Гидрирование каменного угля:

3. Синтез на основе CO и Н2:

4. Биотехнологический метод (например, получение метана из отходов сельского хозяйства с помощью дрожжей).

5.Лабораторные методы:

а реакция Вюрца:

2CH3Cl + 2Na CH3CH3 + 2 NaCl

б) гидрирование непредельных углеводородов:

Pt

R CH CH2 + H2 1500 C RCH2CH3

Изомерия. Для алканов характерны следующие типы изомерии: 1. Структурная изомерия углеводородного скелета:

90